一种火山岩复合滤料及其制备方法和应用以及强化污水厌氧产甲烷除碳的系统及其运行方法

1.本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种火山岩复合滤料及其制备方法和应用以及强化污水厌氧产甲烷除碳的系统及其运行方法。


背景技术：

2.随着社会经济不断增长，城市化地不断推进，污水处理显得越发重要，污水处理中能耗主要集中在生物处理单元。污水处理厂中最为普遍的好氧处理技术存在着高能耗、高运行费用的问题，且会产生大量的温室气体二氧化碳。因此节能降耗已经成为污水处理厂的新课题。
3.厌氧处理技术是多种兼性厌氧微生物、厌氧微生物在厌氧条件下，将大分子有机物降解，转化为ch4、h2和co2等物质，同时合成自身细胞物质的复杂的生物过程。厌氧生物处理过程包括三个阶段，分别为水解阶段、产氢产乙酸阶段和产甲烷阶段，其中水解阶段主要将大分子有机物降解为小分子有机物，产氢产乙酸阶段主要是将上一阶段所产生的小分子有机物转化为乙酸、h2和co2，产甲烷阶段则主要是将甲酸、甲醇、乙酸、h2和co2通过不同的途径转化为甲烷。利用厌氧处理技术来实现生活污水除碳主要有几个显著优势：
①
厌氧过程无需氧气；
②
能够产生清洁能源甲烷；
③
污泥产量低。但厌氧微生物属于专性厌氧菌，生长缓慢。当厌氧处理技术应用于生活污水除碳时，由于生活污水中有机物含量低和常温条件下会经历低温，会抑制厌氧菌群的活性和导致厌氧甲烷产量降低。因此强化生活污水厌氧产甲烷能力对于厌氧产甲烷应用于生活污水具有重要意义。
4.厌氧滤池是1969年，由young和mccarty提出的厌氧污水处理工艺，早期的厌氧滤池为滴滤池，效率低且卫生环境差。随着生物滤池工艺的不断改进和革新，新型生物滤池可避免早期生物滤池工艺的弊端，生物滤池与厌氧微生物相结合，既可以保证厌氧微生物能够长期持留在反应器中，又可以防止频繁地反冲洗而导致的运营成本提高。目前厌氧滤池主要可以分为上向流厌氧滤池和下向流厌氧滤池两种形式。
5.实现强化生活污水厌氧产甲烷效果，可以通过投加导电性滤料来强化水解发酵菌群与产甲烷菌群之间的联系，导电性滤料可以为细菌与产甲烷菌形成种间电子传递提供条件，从而提高系统产甲烷量。fe3o4和fe3o4复合滤料不但具有强电磁特性，而且该物质投加入水污染处理系统中，所产生的fe
3+
和fe
2+
作为产甲烷过程中所涉及酶的重要元素，能够促进重要辅酶f420含量的提高。但单纯的投加fe3o4在连续系统中容易流失，不仅起不到效果，还提高了污水处理的成本。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种火山岩复合滤料及其制备方法和应用以及强化污水厌氧产甲烷除碳的系统及其运行方法。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供了一种火山岩复合滤料的制备方法，包含下列步骤：
9.(1)将火山岩顺次进行碱洗、酸洗和烘干，得到预处理火山岩；
10.(2)将预处理火山岩和铁源溶液混合反应后进行碱处理，即得所述火山岩复合滤料。
11.作为优选，所述步骤(1)中碱洗所用溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，溶液的浓度为0.5～1.5mol/l；
12.所述酸洗所用溶液为盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液，所述溶液的浓度为0.5～1.5mol/l；
13.所述碱洗、酸洗的方式均为浸泡；所述浸泡的时间独立的为10～14h。
14.作为优选，所述步骤(1)中烘干的温度为100～110℃，时间为2～4h。
15.步骤(2)中所述铁源溶液中包含三价铁离子和二价铁离子，所述三价铁离子的浓度为0.15～0.25mol/l，所述二价铁离子的浓度为0.05～0.15mol/l；
16.步骤(2)中所述预处理火山岩和铁源溶液的质量体积比为1：4～6；
17.所述混合反应的温度为60～80℃，时间为0.1～1h，转速为150～250rpm；
18.所述碱处理的ph值大于等于11，所述碱处理的时间为10～20min。
19.本发明还提供了所述制备方法得到的火山岩复合滤料。
20.本发明还提供了所述的火山岩复合滤料在污水处理中的应用。
21.本发明提供了一种强化城市污水厌氧产甲烷深度除碳的系统，包含下列系统：进水系统、含有权利要求5所述火山岩复合滤料的反应系统、检测系统、集气系统、滤料收集系统。
22.作为优选，所述进水系统包含进水箱1、蠕动泵2、进水管12，进水系统通过进水管12与反应系统底部连接，所述反应系统包含承托层6、火山岩复合滤料层7、清水区8，在反应系统侧面通过ph探头9与检测系统连接；集气系统包含取气口10、集气袋11，滤料收集系统包含取滤料口5。
23.本发明提供了一种强化城市污水厌氧产甲烷深度除碳系统的运行方法，包含下列步骤：
24.(a)在反应系统底部由下至上依次布置承托层、火山岩复合滤料层和厌氧滤池底泥；
25.(b)将污水分批次泵入反应系统中，污水静置，进行挂膜；
26.(c)调整ph值，运行过程中，根据水力停留时间进行分阶段处理和出水，完成运行。
27.作为优选，步骤(a)中所述厌氧滤池底泥的mlvss值为12～15g/l；
28.步骤(b)中所述污水静置的时间为20～24h，所述挂膜的时间小于等于7天；
29.步骤(c)中所述ph值为6.8～7.8，所述水力停留的时间为12h、8h、4h、3h、1h，所述出水的cod小于等于50mg/l；相邻阶段的污水水力停留时间不同。
30.本发明具有以下优点：
31.(1)本发明提供了一种火山岩复合滤料，将预处理的火山岩和铁源溶液混合，可以在火山岩表面负载fe3o4，相较于天然火山岩比表面积增大，有利于对厌氧菌群的持留和富集，同时由于fe3o4的存在也能够进一步富集可以降解难降解有机物的菌群，从而达到深度除碳的目的。本发明提供的火山岩复合滤料能够为生物膜附着提供更好的条件，成为生物
膜生长合适的载体。
32.(2)本发明提供的火山岩复合滤料负载了fe3o4，而铁元素作为微生物生长过程中不可缺少的元素之一，在fe3o4的存在下为产甲烷微生物提供fe
2+
，产生更多可利用的乙酸的同时也提高了产甲烷过程中酶的含量以及酶活性，从而提高城市污水厌氧产甲烷效率和产量，实现城市污水资源化。
33.(3)本发明还提供了一种强化城市污水厌氧产甲烷深度除碳的系统，包含进水系统、反应系统、检测系统、集气系统、滤料收集系统，火山岩复合滤料作为滤料被布置在反应系统中。本发明提供的污水处理系统，在火山岩复合滤料层中的微生物将污水中的有机物进行水解发酵，大分子有机物转化为小分子有机物，从而被产甲烷菌群进一步利用生成甲烷，甲烷气体收集至集气系统中，完成气体的收集。本发明提供的系统可强化低浓度城市污水产甲烷能力，最终实现强化城市污水厌氧产甲烷深度除碳的目的。
附图说明
34.图1为本发明实施例1中强化城市污水厌氧产甲烷深度除碳系统的结构示意图；
35.其中：1为进水箱，2为蠕动泵，3为进水口，4为取水样口，5为取滤料口，6为承托层，7为火山岩复合滤料层，8为清水区，9为ph探头，10为取气口，11为集气袋，12为进水管，13为出水管，14为出水箱。
具体实施方式
36.本发明提供了一种火山岩复合滤料的制备方法，包含下列步骤：
37.(1)将火山岩顺次进行碱洗、酸洗和烘干，得到预处理火山岩；
38.(2)将预处理火山岩和铁源溶液混合反应后进行碱处理，即得所述火山岩复合滤料。
39.在本发明中，所述步骤(1)中火山岩的粒径优选为3～5mm，进一步优选为3.5～4.5mm，更优选为3.8～4.2mm。所述火山岩经过水洗和干燥后进行后续的碱洗步骤；水洗无特殊要求，所述干燥的温度优选为100～110℃，进一步优选为101～109℃，更优选为104～106℃，干燥至恒重。
40.在本发明中，所述步骤(1)中碱洗所用溶液优选为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，溶液的浓度优选为0.5～1.5mol/l，进一步优选为0.6～1.4mol/l，更优选为0.8～1.2mol/l。
41.在本发明中，所述酸洗所用溶液优选为盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液，所述溶液的浓度优选为0.5～1.5mol/l，进一步优选为0.6～1.4mol/l，更优选为0.8～1.2mol/l。
42.在本发明中，所述碱洗、酸洗的方式均优选为浸泡；所述浸泡的时间独立的优选为10～14h，进一步独立的优选为11～13h，更独立的优选为11.5～12.5h。
43.在本发明中，所述步骤(1)中烘干的温度优选为100～110℃，进一步优选为101～109℃，更优选为104～106℃；时间优选为2～4h，进一步优选为2.5～3.5h，更优选为2.8～3.2h。
44.在本发明中，步骤(2)中所述铁源溶液中优选包含三价铁离子和二价铁离子，所述三价铁离子的浓度优选为0.15～0.25mol/l，进一步优选为0.18～0.22mol/l，更优选为
0.19～0.21mol/l；所述二价铁离子的浓度优选为0.05～0.15mol/l，进一步优选为0.06～0.14mol/l，更优选为0.08～0.12mol/l。
45.在本发明中，配制铁源溶液时，三价铁离子的铁盐优选为氯化铁或硫酸铁，二价铁离子的铁盐优选为氯化亚铁或硫酸亚铁。
46.在本发明中，步骤(2)中所述预处理火山岩和铁源溶液的质量比优选为1：4～6，进一步优选为1：4.4～5.6，更优选为1：4.8～5.2。
47.在本发明中，将预处理火山岩和铁源溶液混合后，置于振荡器中进行混合反应；所述混合反应的温度优选为60～80℃，进一步优选为65～75℃，更优选为68～72℃；时间优选为0.1～1h，进一步优选为0.2～0.8h，更优选为0.4～0.6h；转速优选为150～250rpm，进一步优选为160～240rpm，更优选为180～220rpm。
48.在本发明中，混合反应结束后进行碱处理，碱处理所用试剂优选为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度优选为4～6mol/l，进一步优选为4.5～5.5mol/l，更优选为4.8～5.2mol/l。将氢氧化钠溶液滴加至混合体系中。
49.在本发明中，所述碱处理的ph值优选大于等于11，进一步优选大于等于11.5，更优选大于等于12；所述碱处理的时间优选为10～20min，进一步优选为12～18min，更优选为14～16min。
50.在本发明中，碱处理结束后将获得的固体滤料用水洗涤至中性，然后干燥，所述干燥的温度优选为100～110℃，进一步优选为101～109℃，更优选为104～106℃，干燥至恒重，即获得火山岩复合滤料。
51.本发明还提供了所述制备方法得到的火山岩复合滤料。
52.本发明还提供了所述的火山岩复合滤料在污水处理中的应用。
53.一种强化城市污水厌氧产甲烷深度除碳的系统，包含下列系统：进水系统、含有权利要求5所述火山岩复合滤料的反应系统、检测系统、集气系统、滤料收集系统。
54.在本发明中，所述进水系统包含进水箱1、蠕动泵2、进水管12，进水系统通过进水管12与反应系统底部连接，污水在进水箱1中经过蠕动泵2、进水管12、进水口3进入反应系统中。
55.在本发明中，所述反应系统包含承托层6、火山岩复合滤料层7、清水区8，反应系统为圆柱型反应装置，外部用铝箔胶带包裹进行避光，保持常温下进行反应。在反应系统侧面通过ph探头9与检测系统连接；ph探头9伸入至反应系统内，用手持数字多参数计，ph探头检测出水ph的变化，同时在反应期间使用orp探头，用手持数字多参数计进行测定各取样口的orp，以便实时观察fe3o4对整个厌氧系统的影响。反应系统的另一侧面设置有取水样口4，可取出水样进行分析。
56.在本发明中，所述集气系统包含取气口10、集气袋11，在反应系统顶部采用密封盖密封，在密封盖上设置取气口10，将气体收集至集气袋11中，监测系统产甲烷情况。
57.在本发明中，滤料收集系统包含取滤料口5，在反应器的侧边设置了取滤料口5，以便在反应器运行期间，实时取滤料观察滤料表面生物膜生长情况和微生物菌群结构的变化。
58.在本发明中，在反应系统顶部出设有溢流口，出水口采用u型管结构通过出水管13与出水箱14相连，u型管结构保证装置厌氧状态。
59.本发明还提供了一种强化城市污水厌氧产甲烷深度除碳系统的运行方法，包含下列步骤：
60.(a)在反应系统底部由下至上依次布置承托层、火山岩复合滤料层和厌氧滤池底泥；
61.(b)将污水分批次泵入反应系统中，污水静置，进行挂膜；
62.(c)调整ph值，运行过程中，根据水力停留时间进行分阶段处理和出水，完成运行。
63.在本发明中，承托层的滤料优选为鹅卵石，所述鹅卵石的直径优选为0.8～1.5cm，进一步优选为1～1.3cm，更优选为1.1～1.2cm；防止上部火山岩复合滤料层的掉落。
64.在本发明中，所述承托层的厚度优选为5～10cm，进一步优选为6～9cm，更优选为7～8cm；所述火山岩复合滤料层的厚度优选为20～25cm，进一步优选为21～24cm，更优选为22～23cm。
65.在本发明中，步骤(a)中所述厌氧滤池底泥的mlvss值优选为12～15g/l，更优选为13～14g/l。
66.在本发明中，布置好承托层、火山岩复合滤料层和厌氧滤池底泥，完成反应装置污泥接种，放置好ph探头，密封反应器，在外壁包裹铝箔胶带。
67.在本发明中，反应系统的启动分为间歇运行和正常运行两个阶段，在间歇运行阶段，将城市污水作为反应器进水，利用蠕动泵将城市污水泵入反应系统中，使接种的厌氧滤池底泥在反应系统中均匀分布，污水淹没火山岩复合滤料层后，开始静置。
68.在本发明中，步骤(b)中泵入的泵速优选为0.2～0.25m/h，进一步优选为0.21～0.24m/h，更优选为0.22～0.23m/h；所述污水静置的时间优选为20～24h，进一步优选为21～23h，更优选为22h。静置完成后，更换城市污水进入下一个静置周期，直至挂膜成功。
69.在本发明中，所述挂膜的时间优选小于等于7天，更优选小于等于6天。
70.在本发明中，反应系统中的火山岩复合滤料层挂膜成功后，采用连续进水的方法进行正常运行。在正常运行阶段，通过提高滤池进水有机负荷，改变水力停留时间，提高滤速来增加水力剪切作用，来促进生物膜生长。根据不同水力停留时间分为不同阶段，待出水水质稳定后，更换水力停留时间。
71.在本发明中，步骤(c)中所述ph值优选为6.8～7.8，进一步优选为7～7.6，更优选为7.2～7.4；所述水力停留的时间优选为12h、8h、4h、3h、1h，并逐步降低水力停留时间；所述出水的cod优选小于等于50mg/l；相邻阶段的污水水力停留时间不同。
72.在本发明中，反应系统中按水流方向依次经过承托层、火山岩复合滤料层、清水区，在火山岩复合滤料层中微生物将污水中的有机物进行水解发酵，大分子有机物转化为小分子有机物，从而被产甲烷菌群进一步利用生成甲烷，甲烷气体收集至集气袋中，使用湿式流量计测定气袋体积从而确定甲烷浓度；此运行阶段反应器不控制温度，保持常温下运行。
73.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
74.实施例1
75.选择粒径为3～5mm的火山岩，用水洗涤干净后，置于105℃干燥至恒重；然后在1mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡12h，浸泡结束后用水冲洗至中性，在1mol/l的盐酸溶液中浸
泡12h，用水冲洗至中性；然后在105℃干燥3h得到预处理火山岩。
76.选择氯化铁和硫酸亚铁配制铁源溶液，溶液中三价铁离子的浓度为0.2mol/l，二价铁离子的浓度为0.1mol/l；将预处理火山岩和铁源溶液按照质量比为1：5的比例混合，置于振荡器中，在70℃、200rpm条件下混合反应0.5h；然后将浓度为5mol/l的氢氧化钠溶液滴加至混合体系中，直至ph值为11，然后继续反应15min；反应结束后将固体滤料用水洗涤至中性，在105℃下干燥至恒重，即获得火山岩复合滤料。
77.本实施例使用的装置示意图如图1所示。
78.在本实施例中，反应系统中反应器的有效容积为1.65l，城市污水取自北京市某家属区的化粪池，具体水质参数为：tcod：98.5-280.3mg/l、scod：90.5-180.0mg/l、nh
4+-n：34.6-87.6mg/l、no
2-‑
n：0-0.6mg/l、no
3-‑
n：0.3-1.8mg/l。
79.具体实施过程如下：
80.第一阶段，以城市污水作为反应器进水，该阶段以间歇运行为主。
81.1)以粒径为0.8～1.5cm的鹅卵石作为承托层，承托层上方为火山岩复合滤料层，在火山岩复合滤料层最上方投入定量mlvss为13g/l厌氧滤池底泥，同时蠕动泵以1.65l/h的流量将城市污水泵入到反应器中，使得接种厌氧污泥在反应器中分布均匀，至污水淹没滤料层后放置24h，使得种泥适应城市污水；
82.2)间歇运行第一个周期结束后，通过进水口放水，并以1.65l/h更换滤池中污水，同期将因放水所导致流出的接种污泥，通过蠕动泵从上部取水样口泵入反应器，由间歇运行第二个周期开始，以24h为周期时间，并通过0.23m/h的滤速来实现进出水循环，进一步促进滤池挂膜，直至挂膜成功，以沿程vfa含量变化来确定挂膜成果。
83.第二阶段，在反应器滤料层挂膜成功后，采用连续进水的方式进行正常运行。
84.该阶段控制ph值为6.8～7.8，提高滤速来增加水力剪切作用，来促进生物膜更新与生长，控制水力停留时间为12h，并运行处理30天。
85.实验结果表明：在本实施例中，甲烷产率可达到0.179lch4/gtcod
re
，出水cod浓度低于50mg/l。
86.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。