有机废水的处理方法与流程

1.本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种有机废水的处理方法。


背景技术：

2.随着工业、农业的蓬勃发展越来越多的难降解有机污染物未经处理直接排入环境中，由于具有毒性和生物积蓄性的特点，对人类和其他生物的生存和健康产生了巨大威胁，水环境污染问题变成了全球性的亟待解决的问题。芬顿(fenton)法和类芬顿法是处理有机废水的研究热点之一，具有操作简便、降解速度快、经济、对环境友好等特点。有均相催化和非均相催化之分，其中非均相催化因受环境ph影响小，能回收循环利用近年来受到了广泛关注。非均相催化剂有很多种，包括金属有机骨架类、水滑石类以及粘土类等。
3.在过渡金属中，钒的价格比钴、镍便宜，环境友好，且是一个典型的多价(v
5+
、v
4+
、v
3+
和v
2+
)过渡金属元素，所以，钒可形成多种氧化物以及含氧酸盐。其中二氧化钒是一种常见的钒氧化合物，而层状b相vo2由于其特有的层状结构和层间化学反应活性使其在离子交换、吸附、传导、分离等诸多领域具有广阔的应用前途，例如其优异的电化学性能使其在锂离子电池和超级电容器的电极材料应用领域备受关注。
4.过二硫酸盐(pds)因为价格便宜和较高的氧化能力而具有很广的用途，在水处理的应用中，过硫酸钾和过硫酸钠都有着较广的应用空间。过一硫酸盐(pms)，即单过硫酸盐，相对较为稳定且水溶性较高，由于其具有不对称的结构，其氧化能力比过二硫酸盐更强，但价格比过二硫酸盐贵。
5.发明人发现，现有相关技术中对层状b相二氧化钒的制备方法主要是水热法，处理方法单一，且存在流程长、能耗高、纯度不够高等问题。层状b相二氧化钒由于其独特的性质，应用十分广泛，但目前还没有关于利用二氧化钒作为催化剂活化过硫酸盐直接降解有机污染物的报道。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明的一个目的在于提出一种有机废水的处理方法，其以二氧化钒作为类芬顿催化剂，与过硫酸盐共用，能够高效活化体系中过硫酸盐，生成具有氧化性的活性物质如羟基自由基、超氧自由基、硫酸根自由基、单线态氧等，可有效氧化降解水中的有机污染物，降低废水的毒性。
7.为达到上述目的，本发明的实施例提出了一种有机废水的处理方法，包括以二氧化钒作为类芬顿催化剂，将其和过硫酸盐加入有机废水中于常温、搅拌的条件下进行反应，去除有机污染物的步骤。
8.本发明实施例的有机废水的处理方法，其以二氧化钒作为类芬顿催化剂，与过硫酸盐共用，能够高效活化体系中过硫酸盐，生成具有氧化性的活性物质如羟基自由基、超氧自由基、硫酸根自由基、单线态氧等，可有效氧化降解水中的有机污染物，降低废水的毒性。
9.在本发明的一些实施例中，所述二氧化钒为层状b相二氧化钒。
10.在本发明的一些实施例中，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸氢钾复合盐中的一种或两种以上。需要说明的是，本发明实施例的有机废水的处理方法中，过硫酸盐的阳离子并不参与反应，过硫酸盐中参与反应的为过硫酸根离子，过硫酸根离子具有强氧化能力。
11.在本发明的一些实施例中，所述有机污染物的浓度为20ppm，过硫酸盐的浓度为5-10mmol/l，催化剂的用量为150-300mg/l。
12.在本发明的一些实施例中，所述有机污染物为对氯苯酚或酸性橙7。需要说明的是，本发明实施例的有机废水的处理方法中，有机废水中的有机污染物并不局限于对氯苯酚或酸性橙7，可以是有机废水处理过程中遇到的任何常规有机污染物。
13.需要说明的是，搅拌可以是磁力搅拌、搅拌桨搅拌等等。
14.在本发明的一些实施例中，层状b相二氧化钒的制备方法包括以下步骤：
15.(1)将五氧化二钒和草酸，溶解在去离子水中，室温下搅拌，待溶液的颜色逐渐由橙黄色变为土黄色再变为澄清透明的蓝绿色即可；
16.(2)将步骤(1)中澄清透明的蓝绿色溶液过滤，并将滤液倒入水热反应釜中，进行水热反应，随后自然冷却至室温；
17.(3)将步骤(2)中冷却后的溶液离心分离，在室温下分别用水、乙醇洗涤，然后干燥，研磨，即可得到前驱体；
18.(4)将步骤(3)得到的前驱体在研钵中研磨后放入管式炉的瓷舟中，在惰性气体气氛下进行煅烧，之后随炉冷却至室温，研磨，即得层状b相二氧化钒。
19.上述层状b相二氧化钒的制备方法可带来的有益效果为：
20.(1)利用五氧化二钒和草酸为原料，采用水热-煅烧两步法制备层状b相二氧化钒，操作简单，大大缩短了制备时间(常见的以五氧化二钒为原料制得b相vo2的水热时间一般为24h)。
21.(2)制备过程产物无杂相，易于工业化生产。
22.(3)所制备的层状b相二氧化钒为固体粉末，静置即可沉淀下来，易于分离，可重复利用，且环境友好，用于污水处理，可保证污水处理方法具有环境友好、能耗低和成本低等优点，使其易于推广应用。
23.(4)所合成的层状b相二氧化钒，具有层状的结构，为后续层状b相二氧化钒催化剂的掺杂改性提供了可行性，可以设计出一系列的双金属催化剂，协同催化，提高催化的活性。
24.在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，五氧化二钒和草酸的摩尔比为1:(1-5)，搅拌的时间为2-5h。需要说明的是，实验室条件下，可采用磁力搅拌。
25.在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述水热反应釜为锆材反应釜，水热反应釜的填充率为40-70％，水热反应温度为240-270℃，水热反应时间为2-12h，搅拌速度为600-900rmp。
26.在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，采用高速离心机进行离心分离，转速为8000-9000rpm，优选8500rpm；步骤(3)中，干燥的条件为：55-65℃干燥7-9h，优选60℃干燥8h。需要说明的是，步骤(3)中，干燥方式可以是采用真空干燥箱进行干燥或采用鼓风干燥箱进行干燥等，但优选真空干燥箱干燥。
27.在本发明的一些实施例中，步骤(3)和步骤(4)中的研磨，均可采用研钵研磨、球磨机研磨等方式进行。但较佳的，步骤(3)中的研磨采用研钵研磨，步骤(4)中的研磨采用球磨机研磨。
28.在本发明的一些实施例中，步骤(4)中，惰性气体为氮气或ar气，优选ar气；步骤(4)中，管式炉煅烧温度为450-600℃，保温时间为1-5h。
29.本技术附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本技术的实践了解到。
附图说明
30.本技术上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
31.图1为本发明实施例1的层状b相二氧化钒的制备方法所制备的层状b相二氧化钒的x射线衍射图谱(xrd)。
32.图2为本发明实施例1的层状b相二氧化钒的制备方法所制备的层状b相二氧化钒的场发射扫描电镜图(fe-sem)。
具体实施方式
33.下面详细描述本技术的实施例，所描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本技术，而不能理解为对本技术的限制。
34.本发明实施例的层状b相二氧化钒的制备方法，以五氧化二钒和草酸为合成原料，采用水热-煅烧两步法合成法制备层状b相二氧化钒，合成的层状b相二氧化钒作为类芬顿催化剂用于活化过硫酸盐，产生具有氧化能力的活性物种，达到降解有机污染物的目的。
35.本发明实施例所涉及的各原料试剂，如无特殊说明，均为可通过商业途径获得的常规试剂；本发明实施例所涉及的各种实验方法，如无特殊说明，均为常规实验方法。
36.本发明实施例的层状b相二氧化钒的制备方法，包括以下步骤：先称取一定量的五氧化二钒和草酸，溶解在一定体积的去离子水中，室温下搅拌，待溶液的颜色逐渐由橙黄色变为土黄色再变为澄清透明的蓝绿色即可；随后，将澄清透明的蓝绿色溶液过滤，并将滤液倒入水热反应釜中，在一定温度下，水热反应一段时间，自然冷却至室温；接着，将冷却后的溶液离心分离，在室温下分别用水、乙醇洗涤，然后干燥，研磨，即可得到前驱体；最后，将得到的前驱体在研钵中研磨后放入管式炉的瓷舟中，在惰性气体气氛下，煅烧一段时间，随炉冷却至室温，研磨，即得层状b相二氧化钒。
37.本发明实施例的有机废水处理方法为：在常温下，向含有有机污染物的废水中加入过硫酸盐，同时加入适量的二氧化钒作为类芬顿催化剂，常温下搅拌，反应体系中产生具有强氧化能力的活性物质，进而氧化降解废水中的有机污染物。其中，二氧化钒可以为市售的二氧化钒催化剂或根据本发明实施例的层状b相二氧化钒的制备方法所制备的层状b相二氧化钒。
38.下面结合具体的实施例对本发明实施例的层状b相二氧化钒的制备方法和有机废水处理方法进行说明。
39.实施例1
40.(1)层状b相二氧化钒的制备
41.分别称取的15.000g的五氧化二钒和18.544g草酸(摩尔比为1:2.5)，缓慢倒入到250ml的去离子水中，室温(25℃)下磁力搅拌3h，溶液的颜色由橙黄色悬浮液变为土黄色浑浊液最后变为澄清透明的蓝绿色；通过真空抽滤将溶液中的固体除去，得到澄清的蓝绿色溶液；将溶液转移到体积为500ml的水热反应釜(锆材反应釜)中；随后在260℃下，于800rpm的搅拌转速下水热反应4h；自然冷却至室温(25℃)后，采用高速离心机将溶液高速(8500rpm)离心分离；然后将固体沉淀在室温(25℃)下分别用乙醇、去离子水清洗；将固体在60℃、真空度为-0.085mpa的真空干燥箱中干燥8h，研钵研磨得到前驱体，将前驱体放入管式炉的瓷舟中，在ar气气氛下，加热至550℃，保温3h；随炉冷却至室温(25℃)，球磨机研磨，即可得层状b相二氧化钒。
42.图1所示为层状b相二氧化钒的xrd曲线，由图可知，本实施例所合成的产物为b相二氧化钒。
43.图2所示为该层状b相二氧化钒的场发射扫描电镜图，由图可知该合成产物的形貌特征为一层一层的雪花片层层累加而成。
44.(2)二氧化钒催化性能评价(也即将本实施例的层状b相二氧化钒作为类芬顿催化剂用于有机废水处理)
45.选择有机污染物对氯苯酚作为探针分子研究所制备层状b相二氧化钒的催化性能。将5.0mg本实施例所制备的层状b相二氧化钒和过二硫酸钠(pds)加入体积为20ml的含对氯苯酚的模拟废水中，其中对氯苯酚和pds的浓度分别为20ppm和10mmol/l，室温(25℃)下磁力搅拌，对水中有机污染物进行降解；间隔一定时间(比如20min)取样，水样经过滤后，采用高效液相色谱仪测定溶液中剩余的对氯苯酚浓度，最后计算对氯苯酚降解率。
46.反应60min后，对比本实施例加入层状b相二氧化钒和过二硫酸钠(pds)的情形与同等条件下未加入层状b相二氧化钒只加入过二硫酸钠(pds)的情形，这两种情况下模拟废水中对氯苯酚的降解率，前者和后者对氯苯酚的降解率分别为99.1％和12.7％。
47.实施例2
48.(1)层状b相二氧化钒的制备
49.分别称取的15.000g的五氧化二钒和11.126g草酸(摩尔比为1:1.5)，将其中缓慢倒入到250ml的去离子水中，室温(25℃)下磁力搅拌2h，溶液的颜色由橙黄色悬浮液变为土黄色浑浊液最后变为澄清透明的蓝绿色；通过真空抽滤将溶液中的固体除去，得到澄清的蓝绿色溶液；将溶液转移到体积为500ml的水热反应釜(锆材反应釜)中；随后在240℃下，于800rpm的搅拌转速下水热反应12h；自然冷却至室温(25℃)后，采用高速离心机将溶液高速(8500rpm)离心分离；然后将固体沉淀在室温(25℃)下分别用乙醇、去离子水清洗；将固体在60℃、真空度为-0.085mpa的真空干燥箱中干燥8h，研钵研磨得到前驱体，将前驱体放入管式炉的瓷舟中，在ar气气氛下，加热至600℃，保温2h；随炉冷却至室温(25℃)，球磨机研磨，即可得层状b相二氧化钒。
50.(2)二氧化钒催化性能评价(也即将本实施例的层状b相二氧化钒作为类芬顿催化剂用于有机废水处理)
51.选择有机污染物对氯苯酚作为探针分子研究所制备层状b相二氧化钒的催化性能。将3.0mg本实施例所制备的层状b相二氧化钒和pds加入体积为20ml的含对氯苯酚的模
拟废水中，其中对氯苯酚和pds浓度分别为20ppm和6mmol/l，室温(25℃)下磁力搅拌，对水中有机污染物进行降解；间隔一定时间(比如20min)取样，水样经过滤后，采用高效液相色谱仪测定溶液中剩余的对氯苯酚浓度，最后计算对氯苯酚降解率。
52.反应60min后，对比本实施例加入层状b相二氧化钒和过二硫酸钠(pds)的情形与同等条件下未加入层状b相二氧化钒只加入过二硫酸钠(pds)的情形，这两种情况下模拟废水中对氯苯酚的降解率，前者和后者对氯苯酚的降解率分别为78.6％和7.3％。
53.实施例3
54.(1)层状b相二氧化钒的制备
55.分别称取的15.000g的五氧化二钒和18.544g草酸(摩尔比为1:2.5)，将其中缓慢倒入到300ml的去离子水中，室温(25℃)下磁力搅拌3h，溶液的颜色由橙黄色悬浮液变为土黄色浑浊液最后变为澄清透明的蓝绿色；通过真空抽滤将溶液中的固体除去，得到澄清的蓝绿色溶液；将溶液转移到体积为500ml的水热反应釜(锆材反应釜)中；随后在250℃下，于650rpm的搅拌转速下水热反应6h；自然冷却至室温(25℃)后，采用高速离心机将溶液高速(8100rpm)离心分离；然后将固体沉淀在室温(25℃)下分别用乙醇、去离子水清洗；将固体在60℃、真空度为-0.085mpa的真空干燥箱中干燥8h，研钵研磨得到前驱体，将前驱体放入管式炉的瓷舟中，在ar气气氛下，加热至550℃，保温3h；随炉冷却至室温(25℃)，球磨机研磨，即可得层状b相二氧化钒。
56.(2)二氧化钒催化性能评价(也即将本实施例的层状b相二氧化钒作为类芬顿催化剂用于有机废水处理)
57.选择有机污染物对氯苯酚作为探针分子研究所制备层状b相二氧化钒的催化性能。将4.0mg本实施例所制备的层状b相二氧化钒和pds加入体积为20ml的含对氯苯酚的模拟废水中，其中对氯苯酚和pds浓度分别为20ppm和8mmol/l，室温(25℃)下磁力搅拌，对水中有机污染物进行降解；间隔一定时间(比如20min)取样，水样经过滤后，采用高效液相色谱仪测定溶液中剩余的对氯苯酚浓度，最后计算对氯苯酚降解率。
58.反应60min后，对比本实施例加入层状b相二氧化钒和过二硫酸钠(pds)的情形与同等条件下未加入层状b相二氧化钒只加入过二硫酸钠(pds)的情形，这两种情况下模拟废水中对氯苯酚的降解率，前者和后者对氯苯酚的降解率分别为88.3％和10.1％。
59.实施例4
60.(1)层状b相二氧化钒的制备
61.分别称取的15.000g的五氧化二钒和37.088g草酸(摩尔比为1:5)，将其中缓慢倒入到350ml的去离子水中，室温(25℃)下磁力搅拌5h，溶液的颜色由橙黄色悬浮液变为土黄色浑浊液最后变为澄清透明的蓝绿色；通过真空抽滤将溶液中的固体除去，得到澄清的蓝绿色溶液；将溶液转移到体积为500ml的水热反应釜(锆材反应釜)中；随后在270℃下，于890rpm的搅拌转速下水热反应2h；自然冷却至室温(25℃)后，采用高速离心机将溶液高速(8900rpm)离心分离；然后将固体沉淀在室温(25℃)下分别用乙醇、去离子水清洗；将固体在60℃、真空度为-0.085mpa的真空干燥箱中干燥8h，研钵机研磨得到前驱体，将前驱体放入管式炉的瓷舟中，在氮气气氛下，加热至450℃，保温6h；随炉冷却至室温(25℃)，球磨机研磨，即可得层状b相二氧化钒。
62.(2)二氧化钒催化性能评价(也即将本实施例的层状b相二氧化钒作为类芬顿催化
剂用于有机废水处理)
63.选择有机污染物对氯苯酚作为探针分子研究所制备层状b相二氧化钒的催化性能。将6.0mg本实施例所制备的层状b相二氧化钒和pds加入体积为20ml的含对氯苯酚的模拟废水中，其中对氯苯酚和pds浓度分别为20ppm和5mmol/l，室温(25℃)下磁力搅拌，对水中有机污染物进行降解；间隔一定时间(比如20min)取样，水样经过滤后，采用高效液相色谱仪测定溶液中剩余的对氯苯酚浓度，最后计算对氯苯酚降解率。
64.反应60min后，对比本实施例加入层状b相二氧化钒和过二硫酸钠(pds)的情形与同等条件下未加入层状b相二氧化钒只加入过二硫酸钠(pds)的情形，这两种情况下模拟废水中对氯苯酚的降解率，前者和后者对氯苯酚的降解率分别为80.2％和5.8％。
65.实施例5
66.(1)层状b相二氧化钒的制备
67.分别称取的15.000g的五氧化二钒和7.418g草酸(摩尔比为1:1)，将其中缓慢倒入到200ml的去离子水中，室温(25℃)下磁力搅拌2h，溶液的颜色由橙黄色悬浮液变为土黄色浑浊液最后变为澄清透明的蓝绿色；通过真空抽滤将溶液中的固体除去，得到澄清的蓝绿色溶液；将溶液转移到体积为500ml的水热反应釜(锆材反应釜)中；随后在260℃下，于750rpm的搅拌转速下水热反应4h；自然冷却至室温(25℃)后，采用高速离心机将溶液高速(8500rpm)离心分离；然后将固体沉淀在室温(25℃)下分别用乙醇、去离子水清洗；将固体在60℃、真空度为-0.085mpa的真空干燥箱中干燥8h，球磨机研磨得到前驱体，将前驱体放入管式炉的瓷舟中，在ar气气氛下，加热至500℃，煅烧4h；随炉冷却至室温(25℃)，球磨机研磨，即可得层状b相二氧化钒。
68.(2)二氧化钒催化性能评价(也即将本实施例的层状b相二氧化钒作为类芬顿催化剂用于有机废水处理)
69.选择有机污染物对氯苯酚作为探针分子研究所制备层状b相二氧化钒的催化性能。将5.0mg本实施例所制备的层状b相二氧化钒和pds加入体积为20ml含对氯苯酚的模拟废水中，其中对氯苯酚和pds浓度分别为20ppm和9mmol/l，室温(25℃)下磁力搅拌，对水中有机污染物进行降解；间隔一定时间(比如20min)取样，水样经过滤后，采用高效液相色谱仪测定溶液中剩余的对氯苯酚浓度，最后计算对氯苯酚降解率。
70.反应60min后，对比本实施例加入层状b相二氧化钒和过二硫酸钠(pds)的情形与同等条件下未加入层状b相二氧化钒只加入过二硫酸钠(pds)的情形，这两种情况下模拟废水中对氯苯酚的降解率，前者和后者对氯苯酚的降解率分别为97.7％和11.2％。
71.实施例6
72.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：类芬顿催化剂采用市售二氧化钒(也即无需制备层状b相二氧化钒，直接将市售二氧化钒作为类芬顿催化剂用于有机废水处理)，反应60min后，此种实验条件下模拟废水中对氯苯酚的降解率为81.3％。
73.实施例7
74.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：过硫酸盐采用过一硫酸钾，此种实验条件下模拟废水中对氯苯酚的降解率为99.4％。
75.实施例8
76.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：过硫酸盐采用过硫酸钠与过硫酸
钾，且两者的摩尔比为1:1。
77.实施例9
78.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：过硫酸盐采用过硫酸铵。
79.实施例10
80.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：选择有机污染物酸性橙7(ao7)作为探针分子研究所制备层状b相二氧化钒的催化性能，对比本实施例加入层状b相二氧化钒和过二硫酸钠(pds)的情形与同等条件下未加入层状b相二氧化钒只加入过二硫酸钠(pds)的情形，这两种情况下模拟废水中ao7的降解率，前者和后者对氯苯酚的降解率分别为84.3％和6.7％。
81.对比例
82.本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：二氧化钒的制备过程中不包括获得前驱体以后对前驱体进行煅烧的步骤。本对比例以前驱体为类芬顿催化剂，模拟废水中对氯苯酚的降解率为54.5％。
83.结合实施例1和对比例1，可见本发明实施例的层状b相二氧化钒的制备方法中，煅烧步骤与水热法相结合，极大的提高了二氧化钒的催化活性。
84.综上所述，本发明实施例中，层状b相二氧化钒的制备方法，利用五氧化二钒和草酸为原料采用水热-煅烧两步法制备出层状b相二氧化钒，一方面缩短了制备层状b相二氧化钒的时间，减少了时间成本，另一方面，可以利用合成的层状b相二氧化钒作为类芬顿催化剂，活化过硫酸盐，生成具有氧化能力的活性物质，氧化降解废水中的有机污染物，降低环境污染，因此在水环境治理方面具有极高的潜力。而本发明实施例的有机废水处理方法，由于采用二氧化钒作为类芬顿催化剂激活过硫酸盐，可有效氧化降解水中的有机污染物，降低废水的毒性，其具有广阔的应用前景和极高的实际应用价值。
85.在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
86.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。