污水中难降解有机物实时监测及臭氧智能投加控制方法

1.本发明涉及污水深度处理、再生水生产领域，具体涉及污水中难降解有机物实时监测及臭氧智能投加控制方法。


背景技术：

2.难降解有机物通常指在自然条件难于被生物作用发生递降分解的有机化学物质。它们会在水体，土壤等自然环境中不断积累，然后通过食物链进入生物体，并逐渐富集。不仅危害生物的健康，危害整个生态系统，最后还会进入人体，危害人类健康。所以实现污水中的难降解有机物有效降解和实时监测意义重大。
3.水中难降解有机物的检测技术主要有液相色谱法、液相色谱与串联质谱联用法、放射性免疫测定初筛检测法、酶联免疫吸附测定法、免疫传感器、气相色谱例子阱质谱法、毛细管电泳检测技术等，上述方法虽然检测精度高、能够用于痕量难降解有机物的检测，但是前处理操作复杂、检测设备需求高、无法实时检测。基于以上现状，紫外-可见光分光光谱法成为污水中难降解有机物实时监测的重要研究方向之一。利用不同种类难降解有机物在紫外-可见光区域内产生特征吸收的原理，构建数据驱动模型，进一步基于光电原理制成水中难降解有机物实时在线监测传感器，并与可编程逻辑控制器联合组成臭氧投加控制系统，从而实现对污水中难降解有机物的实时在线监测。


技术实现要素：

4.为解决污水中难降解有机物浓度难以在线监测和无法被生物处理有效降解的问题，本发明提出污水中难降解有机物实时监测及臭氧智能投加控制方法，其包括：
5.建立难降解有机物的吸光度与对应化学需氧量(cod)浓度关系模型的步骤s1；
6.利用光谱扫描机构实时获取难降解有机物在紫外光-可见光光谱范围内的吸光度、并利用步骤s1的模型实时监测相应的难降解有机物浓度的步骤s2；
7.根据步骤s2中获得的难降解有机物实时监测的浓度来计算臭氧投加量，建立臭氧智能投加系统的步骤s3。步骤s1的具体过程包括：
8.步骤一、配置具有浓度梯度的难降解有机物标准溶液，依次使用光谱扫描机构测量其在在紫外光-可见光光谱范围内的吸光度；
9.步骤二、绘制难降解有机物在不同浓度下的紫外-可见光吸收光谱图，找到其存在的特征吸收峰所在波长；
10.步骤三、将特征吸收峰所在波长下不同浓度时的吸光度值进行方程的拟合，建立难降解有机物的吸光度与cod浓度关系模型。
11.步骤s2中，光谱扫描机构包括紫外-可见光全波长扫描仪、不透光pvc管、信号传输线路、集成化服务器和电脑；所述紫外-可见光全波长扫描仪包括led光源发射元件，光分离装置，光路发射窗口，光路接收窗口，测量光束，清洁喷嘴，参比光束，光信号转换电信号元件，信号收集元件，电信号阵列探测器；其中：led光源发射元件用于产生高强度的能够穿过
待测液体的紫外光和可见光；led光源发射元件产生的复合光在光分离装置处被分解出所需波长的单色光；单色光通过光路发射窗口穿过待测液体后进入光路接收窗口；光路接收窗口设计为可滑动元件，用于改变光程长度；在光路发射窗口和光路接收窗口安装了震动线性马达和空气清洁喷嘴，用于对测量窗口的有效清洁；光束在光信号转换电信号元件处被转换为相应的电信号，最终信号收集元件和电信号阵列探测器将信号通过信号传输线路传输至集成化服务器，集成化服务器用于实现数据的可视化和数据的存储。
12.步骤一的具体过程包括：
13.p1：记录难降解有机物的相对分子质量，并计算单位质量浓度对应的化学需氧量cod值；
14.p2：使用天平称量一定量优选级难降解有机物，使其在烧杯中溶解，转移至容量瓶进行定容，选定0-30mg/l cod的浓度范围，按梯度配制不同浓度的难降解有机物标准溶液；
15.p3：用不透光pvc管作为待测液体的容器，将配制好的难降解有机物溶液转移至pvc管中，放入紫外-可见光全波长扫描仪，进行数据采集。
16.优选地，紫外-可见光全波长扫描仪的扫描波段范围是200-735nm，扫描间隔为1nm，测量最短间隔为1min。
17.步骤s3中，根据难降解有机物实时监测的浓度来计算臭氧投加量依据的公式一如下：
18.y3＝n*q*β
19.式中：
20.y3为臭氧的投加量，单位为mg/s；
21.n为水样中待降解有机物的浓度，单位为mg/l；
22.q为进水流量，单位为l/s；
23.β为根据实验数据所得的调整系数；
24.步骤s3的具体过程包括：
25.步骤1：以圆柱形反应器为臭氧与水样的反应器，取污水处理厂二沉池出水为实验用水，该反应器采用底部安装钛曝气头进行臭氧投加；
26.步骤2：加入一定量的水样至流通池，放入紫外-可见光全波长扫描仪，通过水泵使得水样在流通池和反应器中流通，并对难降解有机物浓度进行实时监测；
27.步骤3：使用臭氧发生器产生臭氧，并连接曝气头；
28.步骤4：紫外-可见光全波长扫描仪的数据传输至控制系统，控制系统根据公式一实时计算臭氧投加量并控制臭氧发生器的臭氧投加量，实现智能投加。
29.本发明所达到的有益效果为：
30.第一、本发明提供了一种在线监测难降解有机物浓度与控制臭氧投加来降解难降解有机物的方法和系统；该方法是基于不同种类的难降解有机物在紫外和可见光范围内的不同位置产生特征吸收峰的原理，只需要从200-750nm的范围内提取到特定波长处的吸光度值，然后把吸光度值代入建立好的对应模型中即可得到相应的难降解有机物浓度；该方法流程简单，且检测间隔短，可以实现高频的在线监测；基于该浓度监测方法建立的臭氧智能投加控制系统，能够根据测得的难降解有机物浓度决定臭氧投加量，进而控制臭氧曝气系统进行臭氧投加；该系统大大的节省了臭氧的投加量，为污水处理厂节约了运行成本；该
发明装置应用了紫外-可见光分光光谱法的原理，在传统的分光光度计上做了升级改造，使其能够应用于实际工程中的原位监测；在水环境中，许多备受关注的水质指标，如化学需氧量、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、浊度等都会在紫外和可见光范围内产生吸收峰，这也就意味着可以使用该装置实现多个水质指标的在线监测；
31.本发明通过测量标准溶液来建立难降解有机物预测模型，依靠紫外-可见光全波长扫描仪的高频率测量特性，最终实现水环境中难降解有机物浓度的实时监测；
32.第二、本发明对于某些种类难降解有机物的检出限可以达到微克级，并且通过改变光程可以使得检出限进一步降低，且不仅可以对含单一难降解有机物的水体进行检测，还可以对含有多种难降解有机物的水体进行检测；
33.第三、本发明使用led光源作为紫外光和可将光的发射光源，相比传统的钨灯和氘灯光源，led光源能够产生更强的光能；本发明将检测窗口设计为可震动式元件，通过震动效果对检测窗口进行清洁，相比传统的空气清洁喷嘴有更好的清洁效果；本发明的有效光程可以自由调节，使得该装置拥有更高的灵敏度和更低的检出限；本发明的检测间隔最低可至1分钟，能够实时监测水环境中某些指标的动态变化，为水环境的治理提供指导；本发明的扫描范围为200-750nm，在此范围内可同时检测多种水质指标，能够有效减少传统水质监测仪表的使用。
附图说明
34.图1为本发明实时监测水环境中难降解有机物浓度装置示意图；
35.图2为本发明的方法测量不同浓度难降解有机物(四环素)的紫外-可见光光谱图；
36.图3为本发明的方法获得的难降解有机物(四环素)标准曲线；
37.图4为难降解有机物(氯霉素)进行分区偏最小二乘分析图；
38.图5为在245-265nm波段对氯霉素浓度进行偏最小二乘建模结果图；
39.图6为臭氧智能投加系统图。
40.图中：
41.led光源发射元件1，光分离装置2，光路发射窗口3，光路接收窗口4，测量光束5，清洁喷嘴6，参比光束7，光信号转换电信号元件8，信号收集元件9，电信号阵列探测器10，信号传输线路11，集成化服务器12，电脑13。
42.臭氧发生器901，钛曝气头902，反应器903，紫外-可见光全波长扫描仪904，流通池905，水泵906，控制系统907。
具体实施方式
43.为便于本领域的技术人员理解本发明，下面结合附图说明本发明的具体实施方式。
44.实施例1
45.本发明提供了一种用于实现上述的难降解有机物浓度实时监测方法的装置，如图1所示，包括紫外-可见光全波长扫描仪，所述紫外-可见光全波长扫描仪包括led光源发射元件1，光分离装置2，光路发射窗口3，光路接收窗口4，测量光束5，清洁喷嘴6，参比光束7，光信号转换电信号元件8，信号收集元件9，电信号阵列探测器10。还包括信号传输线路11，
集成化服务器12和电脑13。其中：led光源发射原件1能够产生足够高强度的紫外光和可见光，使得设备能够更好的将光线穿过待测液体；产生的复合光在光分离装置2处被分解出所需波长的单色光，该设备的扫描间隔为1nm，即每隔1nm对样品进行取值。进而光束通过光路发射窗口3穿过待测液体后进入光路接收窗口4。光路接收窗口4设计为可滑动元件，通过滑动光路接收窗口4的位置，达到改变光程长度的目的，进而使设备具有更低的检出限。并且在光路发射窗口3和光路接收窗口4安装了震动线性马达，配合空气清洁喷嘴6，以此达到对测量窗口的有效清洁，保证测量的准确性。光束在光信号转换电信号元件8处被转换为相应的电信号，最终信号收集元件9和电信号阵列探测器10将信号通过信号传输线路11传输至集成化服务器12，在集成化服务器12中可以实现数据的可视化和数据的存储。
46.在设备投入使用前，需要将测量窗口以及表面完全清洁，并置于超纯水中，对设备进行参比校正。
47.测量最短间隔为1min，检测窗口可在0.5-50mm范围内自由调节，扫描间隔为1nm。最终信号数据可以csv文件格式在pc端打开，呈现形式为每隔1nm记录一次吸光度数据。在复杂水环境中使用该设备时，需在设备周围安装防护网，防止大型污染物(如絮状物等)堵塞测量窗口。
48.紫外-可见光全波长扫描仪，所述紫外-可见光全波长扫描仪包括置于待测水环境中的多参数监测探头和集成化服务器。
49.难降解有机物浓度预测模型，所述难降解有机物数据预测模型接收来自监测探头传输至服务器的数据，将数据输入模型中得出待测水体的难降解有机物浓度。
50.臭氧智能投加系统，所述臭氧智能投加系统通过难降解有机物对应臭氧投加量建立公式，根据污水中难降解有机物实时监测的浓度来决定臭氧投加量，实现智能投加。
51.实施例2
52.本实施例提供一种污水中难降解有机物实时监测控制方法，该方法是包括如下步骤：
53.1)制作一个不透光pvc管，以此作为待测液体的容器，减少外界光照对测量的影响。
54.2)进行测量之前，对紫外-可见光全波长扫描仪表面进行清洗，方法为使用超纯水多次冲洗。对测量窗口5进行清洗，方法为使用酒精润洗并使用柔软物品擦拭，最后使用超纯水多次冲洗。
55.3)记录难降解有机物的相对分子质量，并计算单位质量浓度对应的化学需氧量(cod)值。并根据水环境中难降解有机物浓度的实际水平，制定了0-30mg/l cod的浓度范围。
56.4)使用天平称量一定量优选级难降解有机物，使其在烧杯中溶解，转移至容量瓶进行定容，以此方法配制不同浓度的难降解有机物溶液。
57.5)将配制好的难降解有机物溶液转移至pvc管中，放入紫外-可见光全波长扫描仪，将其扫描该难降解有机物溶液5次的数据在pc端进行求平均值操作，以此减少测量误差。
58.6)以步骤5对配制好的难降解有机物溶液进行依次测量，并将数据上传至pc端，进行后续的数据处理。
59.7)分析同一种难降解有机物在不同浓度下的特征吸收峰位置以及吸光度的变化，根据在特征吸收波长处因浓度不同而导致的吸光度变化，构建难降解有机物浓度预测模型，以此实现对难降解有机物浓度的实时监测。
60.不透光pvc管注水1l，即可满足紫外-可见光全波长扫描仪的测量需求。
61.紫外-可见光全波长扫描仪的扫描波段范围是200-735nm，扫描间隔为1nm，测量最短间隔为1min，可任意调节测量间隔。
62.当对只有一处产生特征吸收峰的难降解有机物，采用以下模型进行建模：
63.y1＝a*x+b
64.式中：
65.y1为待测难降解有机物的对应cod浓度，单位为mg/l；
66.a为所建立模型的斜率；
67.x为待测难降解有机物在特征吸收波长处的吸光度值，单位为abs；
68.b为所建立模型的残差值。
69.当对有两处及以上特征吸收峰的难降解有机物，采用以下模型进行建模(公式以含有三处特征吸收峰为例)：
70.y2＝a1*x1+b1*x2+c1*x3+d
71.式中：
72.y2为待测难降解有机物的对应cod浓度，单位为mg/l；
73.a1、b1、c1为方程的拟合参数；
74.x1、x2、x3为待测难降解有机物在产生特征吸收峰波长处的吸光度值，单位为abs；
75.d为所建立模型的残差值。
76.本实施例对四种难降解有机物进行拟合，四种难降解有机物分别对应不同数量和波长处的特征吸收峰，拟合结果如表1所示：
77.表1四种难降解有机物拟合结果
[0078][0079][0080]
该方法还对溶液中同时存在多种难降解有机物的情况进行了扩充。首先将多种难降解有机物以不同浓度进行混合，配置多组待测样品。将各待测样本逐一测量5次取平均值，并将数据转移至pc端。
[0081]
进对样品中不同的难降解有机物进行建模预测时，需要采用不同的预处理方法(如sg平滑、一阶导数、乘性散射校正等)，以此达到最好的预测效果。选择预处理方法的手段为将数据经过多种预处理方法后进行偏最小二乘回归的建模，综合对比隐变量数、r2、预
测误差均方根，最终选择预测性能最好的预处理方法。
[0082]
对不同难降解有机物进行浓度预测时，首先对数据进行最适合该难降解有机物的最佳预处理方法，然后在matlab2018b中使用itoolbox工具箱中的分区偏最小二乘法，选择出预测均方根误差最小的区间，以此区间进行偏最小二乘回归能够实现在混合样品中对待测难降解有机物浓度的有效预测。
[0083]
实施例3
[0084]
本实施例提供了一种用于降解污水中难降解有机物的臭氧智能投加系统，包括以下步骤：
[0085]
1)以圆柱形反应器903为臭氧与水样的反应器，取污水处理厂二沉池出水为实验用水，该反应器采用底部安装钛曝气头902进行臭氧投加。
[0086]
2)加入一定量的水样至流通池905，放入紫外-可见光全波长扫描仪904，通过水泵906使得水样在流通池和反应器中流通，并对难降解有机物浓度进行实时监测。
[0087]
3)使用臭氧发生器901产生臭氧，并连接曝气头，开启臭氧发生器并用流量计对臭氧的投加量进行控制。
[0088]
4)紫外-可见光全波长扫描仪的数据传输至控制系统907，根据记录的数据建立以下臭氧投加控制公式：
[0089]
y3＝n*q*β
[0090]
式中：
[0091]
y3为臭氧的投加量，单位为mg/s。
[0092]
n为水样中待降解有机物的浓度，单位为mg/l。
[0093]
q为进水流量，单位为l/s。
[0094]
β为根据实验数据所得的相关系数。
[0095]
5)通过建立的公式，实时控制臭氧发生器所产生的臭氧量，实现臭氧的智能投加。
[0096]
公式中的相关系数β取值变化较大，主要取决于不同种类的难降解有机物所需的臭氧量变化。
[0097]
实施例4
[0098]
本实施例提供了一种利用上述装置实时监测水环境中难降解有机物浓度的方法，该方法具体包括以下步骤：
[0099]
1)配置0-30mg/lcod浓度梯度的难降解有机物标准溶液(以单位质量浓度难降解有机物对应cod浓度计)，依次使用紫外-可见光全波长扫描仪进行测量。
[0100]
2)将测量数据导入至电脑13，绘制难降解有机物在不同浓度下的紫外-可见光吸收光谱图，找到其存在的特征吸收峰所在波长(见图2)。
[0101]
3)将在该波长下不同浓度时的吸光度值进行方程的拟合(见图3)，并计算拟合优度，确定模型是否具备可行性，并计算该方法对难降解有机物的最低检出限。
[0102]
4)将待测液体在特定波长下的吸光度代入模型，得出难降解有机物浓度。
[0103]
本发明对四环素、氧氟沙星、氯霉素、链霉素进行了检出限的测量，结果如表2所示：
[0104]
表2四种难降解有机物的装置检出限计算参数
[0105][0106]
实施例5：
[0107]
本实施例对同时含有氧氟沙星、四环素、氯霉素的水体进行难降解有机物浓度的实时监测，步骤如下：
[0108]
1)配置三种难降解有机物以随机浓度自由组合的70个样品，使用紫外-可见光全波长扫描仪对所有样品进行200-420nm波段的扫描，并将最终70个样品的数据传输至电脑。
[0109]
2)选择最优的预处理方法。对70个样本分别进行sg平滑、移动平均法、一阶导数和二阶导数的预处理，然后分别以每种难降解有机物的浓度为因变量，以包括未经预处理的原始数据在内的五组样品数据为自变量，进行偏最小二乘回归的建模。以模型的潜在变量数目(lvs)、预测误差均方根(rmsep)、拟合优度(r2)为评价指标，综合评判对每种难降解有机物浓度预测最有帮助的预处理方法。结果见表3。
[0110]
3)在经过每种难降解有机物最佳的预处理后，将200-420nm波段分为10个小段，并进行分区偏最小二乘，得出每种难降解有机物在何波段范围内的预测均方根误差最小。在此波段建立模型即可有效预测难降解有机物浓度。
[0111]
结果展示以氯霉素为例，氯霉素的最佳预处理方法为移动平均法。在经过预处理后，对数据进行分区偏最小二乘分析，得出氯霉素的预测均方根误差在245-267.5nm范围内达到最小值(见图4)，并对此区域以偏最小二乘法建模，得到良好的拟合效果(见图5)，证明方法准确可行。
[0112]
表3不同种类难降解有机物预处理方法对比
[0113][0114]
以上的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精
神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。