1.本发明属于废水处理领域，具体涉及一种催化裂化烟气脱硫废水的资源化处理方法和装置。
背景技术：
2.催化裂化是石油炼厂从重质油生产汽油的主要过程之一，是在高温和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应，转变为裂化气、汽油和柴油等的过程。催化裂化原料是原油通过蒸馏或其他石油炼制过程所得的重质馏分油，或在重质馏分油中掺入少量渣油，或全部用常压渣油或减压渣油。由于原料中的镍、钒等重金属会使催化剂中毒，因此在以减压渣油作催化裂化原料时，通常要在进入催化裂化装置前进行原料预处理，除去其中大部分镍、钒等金属和沥青质。在催化裂化反应过程中，由于不挥发的类碳物质沉积在催化剂上缩合为焦炭，使催化剂活性下降，因此，需要用空气烧去沉积在催化剂表面的焦炭，使催化剂得到再生，催化裂化烟气就是在催化剂烧焦再生过程中产生的。由于催化裂化原料中所含硫化物中的一小部分会进入沉积在催化剂表面的焦炭中，使得催化剂再生烟气中含有so2和so3，但由于该烟气产生于催化剂烧焦过程，与燃煤电厂烟气相比要洁净得多。目前大多采用氢氧化钠碱液吸收法脱除催化裂化烟气中的so2和so3，吸收过程产生含硫酸钠、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的高含盐废水，该废水通常经过装置内配套的混凝过滤、空气氧化等废水处理设施，除去绝大部分悬浮物，并将亚硫酸盐等还原性盐类强制氧化，以除去“假性”cod后作为废水排出装置。
3.目前催化裂化烟气脱硫废水的处理方法主要有蒸发结晶法和双极膜电渗析法。虽然废水中所含重金属离子的量很少，但蒸发结晶所得固体盐中重金属的含量仍不可忽视，需要作为危废处理，处理费用很高。双极膜电渗析技术是一种利用盐制取相应酸和碱的新技术。cn102335553a公开了一种烟气脱硫废水的再生方法，利用双极膜电渗析处理得到氢氧化钠溶液和硫酸溶液回用，但盐浓度低时处理能耗高，所得酸、碱溶液浓度低。cn108147593 a公开了一种催化裂化烟气脱硫废水的处理方法，废水经过加碱、超滤和树脂组合的方式软化后，再用电渗析进行浓缩，电渗析浓缩液进入两级双极膜电渗析，得到低盐水、氢氧化钠溶液和硫酸溶液。其提供方法的不足一是软化过程先加碱，再经超滤和树脂，流程较长，需要药剂量较大；二是采用电渗析对软化处理后的废水进行浓缩，需要用电，能耗较高，且除得到浓缩盐液外，还产生一股低盐水不能资源化利用，未实现废水零排放。cn207375876 u提供了一种处理催化裂化脱硫废水的装置，其主要过程为首先向废水中投加碳酸钠和氢氧化钠，对废水进行软化，再进行超滤过滤，滤液进入阳离子交换树脂深度软化，完全软化后的废水采用电渗析浓缩，电渗析浓缩液再采用双极膜电渗析处理，得到氢氧化钠溶液和硫酸溶液。该方法不足之处在于软化过程流程较长，需要药剂量较大，而且由于催化裂化烟气脱硫废水中的钙、镁离子浓度相对较低，采用碳酸钠和氢氧化钠联合脱硬度的效果并不理想，另外该法采用电渗析对软化处理后的废水进行浓缩，同样存在电渗析所产低盐水不能全部资源化、能耗较高和不能实现废水零排放的问题。
4.针对现有方法的不足，本发明结合催化烟气脱硫废水相对较洁净、硬度较低的特点，采用超滤和树脂进行预处理；并利用工艺余热对预处理软化后的废水进行低温真空蒸馏浓缩；浓缩液进入双极膜电渗析装置，双极膜电渗析产出的碱液和硫酸可以回用，淡盐水返回预处理单元的超滤入口循环处理。本发明所提供的方法具有处理过程简单，药剂使用量小，能耗低的优势，且所得清洁凝液、碱液和硫酸溶液均可回用，实现了催化烟气脱硫废水的零排放和资源化利用。
技术实现要素：
5.针对现有技术存在的上述问题，在对催化烟气脱硫废水进行跟踪分析的基础上，结合石油炼制和化工企业装置余热资源丰富的特点，本发明提供一种新的催化裂化烟气脱硫废水的资源化处理方法，本方法处理过程简单，药剂使用量小，能耗低，且所得清洁凝液、氢氧化钠溶液和硫酸溶液均可回用，实现了催化裂化烟气脱硫废水的零排放和资源化利用。
6.发明人经过对催化裂化烟气脱硫装置排出的废水进行跟踪分析并结合相关文献得知，废水盐含量一般在2％～5％，主要成分是硫酸钠，镁离子含量一般为10～40mg/l，钙离子含量一般为30～110mg/l，另外含有微量的重金属离子和极微量的有机物。采用本发明的方法能够实现该废水的资源化利用。
7.本发明第一方面提供了一种催化裂化烟气脱硫废水的资源化处理方法，包括以下步骤：
8.(1)预处理：将废水依次经过超滤处理、树脂交换，去除悬浮物、硬度和重金属离子；
9.(2)浓缩：利用工艺余热对经步骤(1)处理后的废水进行真空低温蒸馏，得到浓缩液和清洁凝液；
10.(3)双极膜电渗析：对步骤(2)所得浓缩液进行处理，得到naoh水溶液、h2so4水溶液和低盐溶液。
11.根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述超滤处理采用的超滤膜为有机材质超滤膜或陶瓷膜。
12.根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述超滤膜的平均孔径为10～50nm。
13.根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述树脂为钠型阳离子交换树脂和/或氨基膦酸型螯合吸附树脂。
14.根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述工艺余热的温度不低于70℃。优选地，所述工艺余热的温度为70℃～90℃。
15.根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述浓缩液的盐浓度为15～25质量％。
16.根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述方法还包括：将步骤(3)得到的低盐溶液返回步骤(1)的超滤处理的入口进行循环处理。
17.本发明第二方面提供了一种催化裂化烟气脱硫废水的资源化处理的装置，包括：依次连通的预处理单元、浓缩单元和双极膜电渗析单元；其中，
18.所述预处理单元包括依次连通的超滤处理单元和树脂处理单元，用于对废水进行去除悬浮物、硬度和重金属离子；
19.所述浓缩单元用于对预处理单元得到的废水进行真空低温蒸馏，得到浓缩液和清洁凝液；
20.所述双极膜电渗析单元用于对浓缩液进行双极膜电渗析处理，得到naoh水溶液、h2so4水溶液和低盐溶液。
21.根据本发明所述的装置的一些实施方式，所述装置还包括：将低盐溶液的出口与超滤处理单元的入口连通。
22.本发明的有益效果：
23.采用超滤和树脂对催化裂化烟气脱硫废水进行预处理，并利用工艺余热对预处理后的废水进行浓缩，浓缩液进行双极膜电渗析处理得到naoh水溶液、h2so4水溶液和低盐溶液，低盐溶液返回超滤装置入口进行循环处理。本方法处理过程简单，药剂使用量小，能耗低，所得清洁凝液、氢氧化钠溶液和硫酸溶液均可回用，实现了催化烟气脱硫废水的资源化利用，具有较好的经济效益、显著的社会效益和工业应用价值。
具体实施方式
24.为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
25.【实施例1】
26.某炼油企业采用氢氧化钠水溶液对催化裂化烟气进行脱硫，所产生脱硫废水的水质为：ph值为7.04，tds(溶解性总固体)为28900mg/l，钠离子浓度9300mg/l，镁离子浓度28mg/l，钙离子浓度80mg/l，硫酸根离子浓度19500mg/l，悬浮物浓度297mg/l。
27.采用本发明的方法进行处理，过程如下：废水首先经过平均孔径为10nm的陶瓷超滤膜进行过滤；超滤出水进入钠型阳离子交换树脂软化，上柱液流速2bv/h，树脂出水钙离子浓度0.35mg/l，镁离子浓度0.12mg/l，悬浮物浓度小于1mg/l；树脂床软化出水进入蒸发浓缩系统，利用企业70～80℃的酸性污水汽提净化水作为热源进行真空蒸发浓缩，得到清洁凝液和tds为150000mg/l左右的浓盐液；浓盐液进入双极膜电渗析装置，双极膜电渗析膜电流强度70ma/cm2，处理后碱室得到浓度为8.5重量％左右的氢氧化钠溶液，酸室得到10.5重量％左右的硫酸溶液，废水中盐的脱除率大于82％，处理后的低盐溶液返回超滤膜入口循环处理。浓缩过程所得清洁凝液可直接回用，全过程无外排废水，实现了废水零排放和资源化利用。
28.【实施例2】
29.某炼油企业采用氢氧化钠水溶液对催化裂化烟气进行脱硫，所产生脱硫废水的水质为：ph值为6.89，tds为34371mg/l，钠离子浓度11129mg/l，镁离子浓度35mg/l，钙离子浓度109mg/l，硫酸根离子浓度23150mg/l，悬浮物浓度193mg/l。
30.采用本发明的方法进行处理，过程如下：废水首先经过平均孔径为50nm的陶瓷超滤膜进行过滤；超滤出水进入氨基膦酸型螯合吸附树脂进行软化处理，上柱液流速4bv/h，树脂出水钙离子浓度0.31mg/l，镁离子浓度0.11mg/l，悬浮物浓度小于1mg/l；树脂床软化出水进入蒸发浓缩系统，利用企业90℃左右的工艺凝液作为热源进行真空蒸发浓缩，得到清洁凝液和tds为250000mg/l左右的浓盐液；浓盐液进入双极膜电渗析装置，双极膜电渗析膜电流强度80ma/cm2，处理后碱室得到浓度13.0重量％左右的氢氧化钠溶液，酸室得到浓
度16.0重量％左右的硫酸溶液，废水中盐的脱除率大于88％，盐室的低盐溶液返回超滤膜入口进行循环处理。浓缩过程所得清洁凝液可直接回用，全过程无外排废水，实现了废水零排放和资源化利用。
31.【实施例3】
32.某炼油企业采用氢氧化钠水溶液对催化裂化烟气进行脱硫，所产生脱硫废水的水质为：ph值为7.53，tds为45380mg/l，钠离子浓度14612mg/l，镁离子浓度25mg/l，钙离子浓度123mg/l，硫酸根离子浓度30579mg/l，悬浮物浓度233mg/l。
33.采用本发明的方法进行处理，过程如下：废水首先经过平均孔径为20nm的有机超滤膜过滤；超滤出水先通过阳离子交换树脂、再进入氨基膦酸型螯合吸附树脂进行软化，上柱液流速均为5bv/h，软化出水钙离子浓度0.22mg/l，镁离子浓度0.09mg/l，悬浮物浓度小于1mg/l；树脂床软化出水进入蒸发浓缩系统，利用企业80℃左右的工艺凝液作为热源进行真空蒸发浓缩，得到清洁凝液和tds为220600mg/l左右的浓盐液；浓盐液进入双极膜电渗析单元，双极膜电渗析膜电流强度100ma/cm2，处理后碱室得到浓度12.5重量％左右的氢氧化钠溶液，酸室得到浓度15.5重量％左右的硫酸溶液，废水中盐的脱除率大于83％，盐室的低盐溶液返回超滤膜入口进行循环处理。浓缩过程所得清洁凝液可直接回用，全过程无外排废水，实现了废水零排放和资源化利用。
34.【实施例4】
35.某炼油企业采用氢氧化钠水溶液对催化裂化烟气进行脱硫，所产生脱硫废水的水质为：ph值为6.53，tds为16870mg/l，钠离子浓度5384mg/l，镁离子浓度23mg/l，钙离子浓度61mg/l，硫酸根离子浓度11039mg/l，悬浮物浓度82mg/l。
36.采用本发明的方法进行处理，过程如下：废水首先经过平均孔径为30nm的陶瓷超滤膜进行过滤；超滤出水通过阳离子交换树脂进行软化，上柱液流速均为3bv/h，软化出水钙离子浓度0.32mg/l，镁离子浓度0.15mg/l，悬浮物浓度小于0.9mg/l；树脂床软化出水进入蒸发浓缩系统，利用企业一股温度为90℃左右的污水作为热源进行真空蒸发浓缩，得到清洁凝液和tds为160700mg/l左右的浓盐液；浓盐液进入双极膜电渗析装置，处理后碱室得到浓度9.0重量％左右的氢氧化钠溶液，酸室得到浓度11.0重量％左右的硫酸溶液，盐室的低盐溶液返回超滤膜入口进行循环处理，废水中盐的脱除率大于81％。双极膜电渗析膜电流强度70ma/cm2。浓缩过程所得清洁凝液可直接回用，全过程无外排废水，实现了废水零排放和资源化利用。
37.废水经过实施例1～4处理后，所得清洁凝液可回用于工艺注水、循环水补水、化学水制备装置的进水等，碱液可回用于阳离子交换树脂再生和烟气脱硫碱液的配制，硫酸可回用于碱性废水中和等，全过程无外排废水，从而实现了催化裂化烟气脱硫废水的资源化利用和零排放，且本发明采用石油化工企业丰富的余热资源对废水进行浓缩，一方面避免了余热浪费，另一方面不采用电渗析浓缩，节省电能，具有能耗低的优势。
38.【对比例1】
39.某炼油企业采用氢氧化钠水溶液对催化裂化烟气进行脱硫，所产生脱硫废水的水质为：ph值为7.04，tds为28900mg/l，钠离子浓度9300mg/l，镁离子浓度28mg/l，钙离子浓度80mg/l，硫酸根离子浓度19500mg/l，悬浮物浓度297mg/l。
40.采用cn108147593 a的实施例1的工艺对该废水做如下处理：首先对脱硫废水进行
加碱软化，所用碱为氢氧化钠和碳酸钠；静置沉淀后取上清液进行超滤，采用孔径为20nm的陶瓷超滤膜处理；超滤出水进行树脂软化，采用钠型阳离子交换树脂处理，使出水钙、镁离子浓度均小于1mg/l。然后采用电渗析进行浓缩，使浓水tds达到155000mg/l左右。浓水依次进入两级双极膜电渗析处理，酸室、碱室起始通入纯水，极室通入4％的硫酸钠溶液，电极为钛镀钌材质。第一双极膜电渗析中，控制电流密度为80ma/cm2，控制出水ph为5-7；出水进入第二级双极膜电渗析，控制电流密度为80ma/cm2。
41.运行稳定后，碱室中氢氧化钠浓度始终大于8重量％，酸室中硫酸浓度始终大于10重量％，废水中盐的脱除率大于80％。电渗析浓缩过程和双极膜电渗析过程中均有一股低盐废水排出，未能实现废水零排放。
42.以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。