一种稳定高效短程反硝化方法及处理装置

1.本发明属于环保废水处理技术领域，具体涉及一种稳定高效短程反硝化方法及处理装置。


背景技术：

2.随着碳减排需求的不断增长，污水脱氮过程中的碳减排，变成了一件引人关注的问题。厌氧氨氧化(利用氨氮(nh
+4-n)与亚硝氮(no
2-‑
n)通过微生物反应生成氮气(n2))作为不需要碳源的脱氮方法，展现出了非凡的前景，但是现今含氮污水中含氮污染物大多以氨氮为主，厌氧氨氧化的电子受体供给不足。
3.目前，微生物方法供给亚硝态氮(no
2-)的方法主要有短程硝化(将氨氮(nh
+4-n)通过微生物反应转化为亚硝氮(no
2-‑
n))与短程反硝化(将硝态氮(no
3-‑
n)通过微生物反应转化为亚硝氮(no
2-‑
n))，其中，短程硝化过程由于难以产生稳定的亚硝氮，其中的氨氮往往都被氧化为了硝态氮，因此短程反硝化成为了现阶段较易实现的亚硝氮供给途径。
4.现有研究表明，短程反硝化容易在较高ph下实现，但是随之带来的投药过程成本较高，也增加了操作难度；而反硝化过程需要额外投加碳源供微生物利用产生二氧化碳，只能实现相对意义的碳减排，也提高了一部分成本。
5.cn113548731a公开了一种硫自养短程反硝化污泥的驯化培养方法，对于含有含有氨氮、硝氮、硫化物和碳酸盐的废水，投加n-十二烷酰基-l-高丝氨酸内酯从而起到积累短程反硝化污泥的作用。该方法能得到积累率高的短程反硝化污泥，但污水水质内投加物多，且对于硝酸盐的去除效率较低，难以投入现实应用。
6.cn113511731a公开了一种提高短程反硝化过程中亚硝酸盐积累的方法，这种方法试图通过提高种群内短程反硝化优势菌的量来达到目的。该方法能获得良好的短程反硝化的效果，但操作复杂，投加药剂量大且复杂，不利于大规模推广应用。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于解决现有技术中短程反硝化积累亚硝酸盐效率低、药剂投加量大、工艺路线复杂等缺陷，并提供一种稳定高效短程反硝化方法及处理装置。
8.本发明的发明构思是使用接种有硝酸盐还原菌的氢基质膜生物膜生物反应器在高ph和厌氧状态下将硝态氮(no
3-‑
n)转化为亚硝氮(no
2-‑
n)。与传统短程反硝化方法相比，理论上无需碳源投加，无需投药进行ph调控，操作简便，去除率高。
9.为实现上述发明目的，本发明具体采用的技术方案如下：
10.第一方面，本发明提供了一种稳定高效短程反硝化方法，其做法是：将含硝酸盐废水通入接种有硝酸盐还原菌的氢基质厌氧生物反应器中进行连续流处理，且反应器内泥水混合体系ph控制为10.5～11，使反应器内硝酸盐还原菌以氢作为电子供体将废水中的硝酸根离子还原为亚硝酸根离子并积累。
11.作为上述第一方面的优选，所述的含硝酸盐废水中硝酸根所对应的氮浓度为50
±
5mg/l。
12.作为上述第一方面的优选，所述氢基质厌氧生物反应器采用氢基质膜生物膜反应器(mbfr)，反应器中布设有连接加压氢气源的中空纤维膜，氢气通过中空纤维膜膜体由内向外渗透供微生物利用。
13.进一步的，所述氢基质膜生物膜反应器中，膜内氢气分压控制在1.25
±
0.25mpa，温度控制在27～31℃。
14.作为上述第一方面的优选，所述氢基质厌氧生物反应器中设有二氧化碳曝气装置，用于在反应器内泥水混合体系ph大于11时通过鼓入二氧化碳来降低ph。
15.作为上述第一方面的优选，所述氢基质厌氧生物反应器连续流运行过程中水力停留时间优选控制为10～20h。
16.作为上述第一方面的优选，所述氢基质厌氧生物反应器内泥水混合体系的ph优选控制为10.6
±
0.1。
17.第二方面，本发明提供了一种稳定高效短程反硝化处理装置，其包括厌氧膜生物反应器和ph调节装置；所述厌氧膜生物反应器上设有进水口和出水口，反应器内腔中成束布设有中空纤维膜；所述中空纤维膜的膜腔连通加压氢气源，从而使氢气通过中空纤维膜膜体由内向外渗透供微生物利用；所述ph调节装置包括ph检测装置和二氧化碳曝气装置，所述ph检测装置用于监测反应器内泥水混合物体系的ph，并在ph上升至超过11时控制所述二氧化碳曝气装置向其中鼓入二氧化碳，使ph降低至设定的控制范围10.5～11内。
18.作为上述第二方面的优选，所述加压氢气源为氢气钢瓶或者氢气发生器。
19.作为上述第二方面的优选，所述反应器采用底部进水，上部溢流出水的进出水方式。
20.与现有技术相比，本发明方法具有以下有益效果：
21.(1)本发明利用氢基质反硝化，能实现硝酸盐转化为亚硝酸盐的转化率90％以上。
22.(2)本发明利用反硝化自碱化的特性，获得了更高的ph积累值，在不控制的情况下能自然获得10.6的ph，减少了提高ph的投药量。
附图说明
23.图1为本发明中的一种工艺流程图；
24.其中：1-进水设备，2-膜组件，3-氢基质膜生物膜反应器，4-加压氢气源，5-收集装置，6-ph控制器，7-co2供气设备，8-水浴装置。
25.图2为本发明中利用硝酸盐稳定转化为亚硝酸盐的方法积累亚硝酸盐的运行效果图。
26.图3为本发明中实施例2在不同水力停留时间下氢基质膜生物膜反应器3的运行效果。
27.图4为本发明中对比例1中氢基质膜生物膜反应器3采用不同ph环境下的运行效果图。
具体实施方式
28.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明
的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。本发明各个实施例中的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
29.在本发明的描述中，需要理解的是，当一个元件被认为是“连接”另一个元件，可以是直接连接到另一个元件或者是间接连接即存在中间元件。相反，当元件为称作“直接”与另一元件连接时，不存在中间元件。
30.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于区分描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
31.在本发明的一个较佳实施例中，提供了一种稳定高效短程反硝化方法和对应的实现该方法的处理装置。下面分别对其进行详细展开描述。
32.本发明所提供的一种稳定高效短程反硝化方法，其具体做法是：将含硝酸盐废水通入接种有硝酸盐还原菌的氢基质厌氧生物反应器中进行连续流处理，且反应器内泥水混合体系ph控制为10.5～11，使反应器内硝酸盐还原菌以氢作为电子供体将废水中的硝酸根离子还原为亚硝酸根离子并积累。本发明利用氢基质反硝化，能实现硝酸盐转化为亚硝酸盐的转化率90％以上，而且亚硝酸盐会被累积，而不会进一步还原为其他的氮化合物类型(如氮气)。
33.短程反硝化需要在较高ph下实现，因此传统的短程反硝化反应需要不断投加碱性药剂来维持反应器内泥水混合体系的ph处于碱性状态。但是在本发明提供的上述方法中，理论上无需投加任何的外部药剂提升碱度，反应器内通过反硝化自碱化即可维持能够获得较高亚硝酸根离子积累率的碱性环境。经过试验表明，氢基质膜生物膜反应器3中能够获得最佳的亚硝酸盐积累率的ph优选为10.5～11。
34.如图1所示，为本发明提供的一种稳定高效短程反硝化处理装置，其主要包括厌氧膜生物反应器、ph调节装置和收集装置5三部分。其中，厌氧膜生物反应器是整个处理装置的核心，本实施例中厌氧膜生物反应器采用氢基质膜生物膜反应器(mbfr)来实现。mbfr的反应器壳体上设有进水口和出水口，其中进水口连接用于存储待处理的含硝酸盐废水的外部进水设备1，出水口连接用于收集处理后废水的收集装置5。为了便于控制反应器温度，反应器壳体外部还设有水浴腔，水浴腔的进水口和出水口分别连接外部的水浴装置8。
35.mbfr是一种氢基质膜生物膜反应器，其使用氢气作为电子供体，因此反应器内腔中成束布设有中空纤维膜组成的膜组件2，而中空纤维膜的两端膜腔分别连通加压氢气源4，由加压氢气源向膜内鼓入加压氢气，从而使氢气通过中空纤维膜膜体由内向外渗透供微生物利用。本实施例中反应所需的氢气可以由氢气发生器作为加压氢气源提供，当然其他实施例中也可以由氢气钢瓶或者其他的高压氢气存储设备提供。
36.另外，短程反硝化需要在较高ph下实现，因此传统的短程反硝化反应需要不断投加碱性药剂来维持反应器内泥水混合体系的ph处于碱性状态。但本发明中，mbfr内的硝酸盐还原菌在厌氧状态下将硝态氮(no
3-‑
n)转化为亚硝氮(no
2-‑
n)的过程中，存在反硝化自碱化的特性，其本身无需投加药剂即可维持体系处于碱性状态。实际试验表明，在不设置外部控制的情况下一般能自然获得10.6的ph。因此，本发明理论上无需投加任何的外部药剂
提升碱度，大大节省了反应器的运行成本。
37.虽然本发明的反应器内通过反硝化自碱化能够自然获得10.6的ph，但是在实际的运行过程中受到进水水质变化、环境因素变化等外部干扰，反应器内泥水混合体系的ph可能会存在过高的问题，影响硝酸盐还原菌的正常代谢。因此，本发明中需要通过ph调节装置来对体系中过高的ph进行调节。为了避免引入药剂增加二次污染，本发明的ph调节装置由ph检测装置和二氧化碳曝气装置，ph检测装置用于监测反应器内泥水混合物体系的ph，并在ph上升至超过11时控制二氧化碳曝气装置向其中鼓入二氧化碳，使ph降低至设定的控制范围10.5～11内。
38.上述ph调节装置由ph检测装置的具体形式可以是多样的，在本实施例中ph调节装置采用co2供气设备7，co2供气设备7通过供气管路连接位于反应器内液面以下的曝气头。而ph检测装置则包括ph探头、ph控制器6以及设置于前述供气管路上的电磁阀，ph探头设置于反应器内液面以下，其感应到的泥水混合体系ph值电信号通过控制线发送至ph控制器6。而ph控制器6通过控制线与co2供气设备7供气管路上的电磁阀相连，由此ph控制器6可根据ph探头感应到的ph来反馈控制电磁阀的开闭，进而通过co2的曝气作用来调节反应器内的ph，使其维持在预设的ph控制范围(10.5～11)内。ph控制器6可以采用任意能够实现反馈控制功能的控制装置，例如单片机、plc、微电脑等等，其通过pid控制来进行ph的调节，当ph过高时，控制电磁阀打开，co2供气设备向系统中曝气，待ph到达设定值，电磁阀关闭，达到控制ph的目的。
39.本实施例中，上述稳定高效短程反硝化处理装置在使用时，可在氢基质膜生物膜反应器3内预先接种硝酸盐还原菌，然后将进水设备1中的含硝酸盐污水持续泵入氢基质膜生物膜反应器3内，同时由氢气发生器提供相应的高压氢气，在连续流处理过程中利用微生物将废水中的硝酸根离子(no
3-)还原为亚硝酸根离子(no
2-)并积累，最终作为出水输出。为了使反应器内部环境均一，还可以在反应器内部设置循环泵增强水力扰动。
40.本发明中，反应器优选采用从反应器上部溢流式出水，因此只需单个蠕动泵从底部进水，进水在上流的过程中与微生物充分接触反应，微生物将废水中的硝酸根离子(no
3-)还原为亚硝酸根离子(no
2-)并积累。
41.需要说明的是，本发明厌氧处理采用的硝酸盐还原菌是一种在自然界中广泛存在的具有还原硝酸盐能力的微生物，其能够通过硝酸盐还原(nitrate reduction)作用将硝酸盐还原为亚硝酸盐、氨或氮气等。本发明无需限定特定的菌种或菌群，此类硝酸盐还原菌可以通过实验室驯化富集得到，也可以采用含硝酸盐环境下的厌氧生物菌群，或者直接采用具有脱氮作用的污水处理厂活性污泥，对此不作限制。
42.需要说明的是，上述稳定高效短程反硝化方法可以通过图1所示的稳定高效短程反硝化处理装置来实现，但也可以通过其他的处理装置来实现。
43.本发明的上述方法和装置中，运行过程中的具体工艺参数可以根据实际需要进行调整和优化，以最终的处理效果为基准。在本发明中，待处理的含硝酸盐废水中硝酸根(即硝态氮no
3-‑
n)所对应的氮浓度优选为50
±
5mg/l。氢基质膜生物膜反应器中，中空纤维膜的膜内氢气分压控制在0.5～2mpa，优选为1.25
±
0.25mpa，进一步优选为1.5mpa；反应器运行温度可在室温下运行，优选控制在27～31℃，进一步优选为30℃；反应器内泥水混合体系的ph控制在10.5～11，优选为10.6
±
0.1。作为优选，利用co2曝气系统作为ph调节系统。氢基
质厌氧生物反应器连续流运行过程中水力停留时间优选控制为10～20h，进一步优选为15h。
44.本发明用于上述将硝酸盐稳定转化为亚硝酸盐的装置，包括厌氧生物反应器、ph调节装置、最终收集装置；在厌氧生物反应器中，菌群在适宜条件下将废水中的no
3-还原为no
2-并积累；ph调节装置用于调节厌氧生物反应器内的ph；最终收集装置收集反应后废水。
45.为了进一步展示本发明的具体技术效果，下面基于上述图1所示的稳定高效短程反硝化处理装置，来展示上述稳定高效短程反硝化方法所能达到的处理效果。
46.实施例1
47.本实施例中，采用本发明的工艺流程对模拟废水进行处理。
48.配置含有硝酸盐的模拟废水。其水质为：ph为6.8，利用离子色谱法测定废水中硝酸根离子(no
3-‑
n)浓度为50mg/l。
49.将模拟废水通过图1所示的稳定高效短程反硝化处理装置进行处理，以mbfr作为含硝酸盐废水处理的场所。其中反应器内预先接种有提前富集的硝酸盐还原菌。本实施例中，mbfr膜生物膜反应器中的中空纤维膜采用有效长度为1m的膜组件，供反硝化细菌富集生长。反应器的盖子采用法兰结构，通过8个m8螺栓螺母组件和橡胶垫固定保证反应器气密性，维持内部处于厌氧环境。反应器为侧面带有若干接口的双层塑料壳体，可有效避免长期运行可能引起的腐蚀，两层塑料壳体之间作为水浴腔，分别连接外部的水浴装置8。
50.在废水处理过程中，整个反应器采用连续流运行，持续进水持续出水，反应器控制温度为30℃，水力停留时间hrt为15h，泥水混合体系的ph通过ph调节装置控制为10.6(允许在10.5-10.7内波动，在反应器内泥水混合体系ph大于10.7时通过鼓入二氧化碳来降低ph使其回到10.6)，膜内氢气分压控制在1.5mpa。最终，在稳态运行的第60～125天定期利用离子色谱法测定反应器中的进水硝态氮(no
3-‑
n)、出水硝态氮(no
3-‑
n)、出水亚硝氮(no
2-‑
n)的浓度。
51.本实施例中反应器的稳态运行结果参见图2显示，结果表明通过微生物还原废水中50％以上的硝酸根离子，并将降解掉的硝酸根离子以不低于90％的积累率转化为的亚硝酸根离子。反应器运行过程中内部溶解氧总体位于0.5～4mg/l之间。
52.由此可见，本发明能够在较短的水力停留时间内完成硝态氮转化为亚硝氮的稳定积累，硝态氮转化为亚硝氮的转化率≥90％。
53.实施例2
54.本实施例的处理装置、方法及操作条件同实施例1，区别仅在于控制不同的反应器水力停留时间，hrt设置了5h、10h、15h和20h四种梯度。如图3所示，结果表明，在进水条件与其它运行条件相同的情况下，在不同水力停留时间下，反应器能稳定地将硝态氮转化为亚硝氮，转化率≥90％。从转化率上看，hrt优选设置为10～20h，进一步优选为15～20h。
55.对比例1
56.本对比例的处理装置、方法及操作条件同实施例1，区别仅在于反应器运行过程中控制内部泥水混合体系处于不同的ph。本对比例在氢基质膜生物膜反应器3中ph的控制目标，分别设置了ph＝10、9.5、9三个梯度，其他条件均相同。如图4所示，结果表明：在ph＝10、9.5、9的条件下出水测得的亚硝氮(no
2-‑
n)浓度均≤5mg/l，不能形成明显的亚硝酸盐积累现象。因此，本发明中的氢基质膜生物膜反应器3中泥水混合体系的ph优选控制为10.5～
11。
57.以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。