一种光催化去除水中全氟化合物的方法与流程

1.本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种光催化去除水中全氟化合物的方法。


背景技术：

2.全氟化合物（pfcs）是一类随工业生产技术升级而新兴的有机污染物，其在紫外线、高温及其他化学作用的条件下具有较强的稳定性，且可生化性较差，可在多介质环境中持久存在，对环境造成持续性污染，甚至影响人体健康。近些年，随着人们对水质要求的提升，环境中持久性污染物（pops）控制技术需求迫切，进而，全氟化合物的高效降解受到国内外学者的高度关注。全氟化合物（pfcs）是f元素将c-h键中的h全部取代的一类有机物。c-f键的高键能（484kj/mol）使得pfcs具有良好的疏水性能、疏油性能以及极高的稳定性，以至于其在高温、强光、生物降解等作用下不易被降解。
3.近些年来随着全氟化合物（pfcs）的广泛应用及分布，处理全氟化合物废水的方法也层出不穷，其中吸附法、膜分离法、电化学法以及光催化降解为主要去除方法。吸附法具有去除率高、成本低、操作简单等优势，但去除全氟化合物效果受材料性能和吸附参数限制较大，且污染物吸附饱和的吸附剂处理不当易引起二次污染。膜分离技术可实现良好的污染物拦截和水质净化效果，但实际应用过程中，膜污染会导致运行能耗增高、处理效率降低，加剧工程成本上升。电化学法与光催化氧化法具有极高的氧化能力，能够有效去除难降解污染物，且没有二次污染，但电化学法电子传质较低，能耗较大，难以处理实际大水量全氟化合物（pfcs）废水。而光催化氧化技术是利用光催化材料在可见光或紫外光照射下发生电子跃迁，形成电子空穴，光解水分子产生羟基自由基（
·
oh）等强氧化性自由基，进而实现对难降解污染物的催化分解。光催化法对反应环境条件要求低，能源消耗少，操作简便，但受材料与污染物间传质效率的限制较大。若能将污染物有效富集于光催化材料周围，则可有效提高污染物去除效率，因此，吸附法与光催化法相结合的技术为全氟化合物（pfcs）的高效去除提供了一种新的途径。
4.而现有的磷钨酸（hpw）负载改性介孔sio2材料bmms并催化降解全氟化合物的方法，其通过紫外光为hpw/bmms催化剂提供电子跃迁能源，实现全氟化合物的降解脱氟，该技术对全氟化合物（pfcs）的去除有所增益，但整体去除率未能超过50%。而用于光催化降解全氟化合物的氮化硼系材料，利用bn/tio2联合光化学反应器可实现全氟己基乙基磺酸钾（fts）最高13.7%的脱氟率，整体催化效率较低。此外，也有一些其他现有的快速、高效去除全氟化合物的材料和方法，但存在比能耗偏高、吸附后沉积物处置困难以及容易诱发二次污染等问题。
5.综上而言，现有全氟化合物降解技术多存在脱氟效率低、催化性能差及降解能耗高等技术瓶颈。


技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种光催化去除水中全氟化合物的
方法，基于兼备聚合半导体石墨相氮化碳（g-c3n4）光催化特性和有机金属框架材料（mil-100（fe））的三维多孔吸附特性的改性光催化剂g-c3n4/mil-100（fe），对全氟化合物废水进行可见光催化降解，实现全氟化合物的低耗高效降解，其优点在于运行费用低，处理效果高效，工艺简单易行，无二次污染，有效解决了现有全氟化合物去除技术存在的脱氟效率低、催化性能差及处理能耗高等问题。
7.为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种光催化去除水中全氟化合物的方法，包括以下步骤：（1）将待处理全氟化合物废水与改性光催化剂混匀，得混合液；改性光催化剂为石墨相氮化碳和有机金属框架材料水热合成的化合物；（2）将步骤（1）所得混合液避光搅拌，然后开启可见光光源，持续搅拌，完成去除过程。
8.进一步，步骤（1）中，改性光催化剂通过以下方法制备得到：将石墨相氮化碳和有机金属框架材料按质量比2:8-3:7混合于400ml纯水中，在80-100℃温度下水浴搅拌12h，自然冷却至室温，离心脱水，再置于70-90℃条件下真空干燥12h，得改性光催化剂。
9.进一步，有机金属框架材料为mil-100（fe）。
10.进一步，石墨相氮化碳和有机金属框架材料均为市售材料。
11.进一步，步骤（1）中，每200ml待处理全氟化合物废水中光催化剂投加量为0.05-0.1g。
12.进一步，步骤（1）中，每200ml浓度为5-10mg/l的待处理全氟化合物废水中光催化剂投加量为0.05-0.1g。
13.进一步，步骤（2）中，在150-300r/min条件下避光搅拌3-5h。
14.进一步，步骤（2）中，在150-300r/min条件下持续搅拌7-8h。
15.进一步，步骤（2）中，可见光光源强度为250-400w。
16.综上所述，本发明具备以下优点：1、本发明利用改性光催化剂g-c3n4/mil-100（fe）具备石墨相氮化碳的可见光响应、电子和能带结构独特和成本低廉等优点，也具备有机金属框架材料（mil-100）比表面积大、活性位点可控及可有效抑制光生电子-空穴复合等优势，对催化降解水中全氟化合物有显著的促进作用。进而，开发可见光催化g-c3n4/mil-100（fe）改性材料去除水中全氟化合物技术体系，有望实现全氟化合物的高效、无害、稳定地吸附-光催化降解，提高全氟化合物的去除率。
17.2、改性光催化剂（g-c3n4/mil-100（fe））即作为吸附点位又作为催化降解因子，通过物理吸附、光催化降解实现水中全氟化合物的吸附、氧化去除。胶体和颗粒物的聚集、共沉。
18.3、本发明光催化去除水中全氟化合物的方法，通过调节光催化剂的投加量和吸附反应时长，可以控制光催化剂吸附-降解全氟化合物的性能、效率，且对全氟辛酸（pfoa）类全氟化合物的去除率最高可达60.5%。同时，通过本方法处理结束后固体改性光催化剂易于回收，且光催化降解作用可以有效避免传统吸附处理方法在污染物吸附饱和后可能诱发的二次污染问题；本发明的方法还具有简单、便捷、高效等特点，可以避免对环境造成的危害。
附图说明
19.图1为实施例1所得改性光催化剂的微观扫描电镜图；图2为实施例1所得改性光催化剂的ft-ir图谱；其中，a—mil-100（fe）；b—g-c3n4/mil-100（fe）-30%；c—g-c3n4/mil-100（fe）-50%；d—g-c3n4/mil-100（fe）-70%；图3为实施例1所得改性光催化剂的n2吸附-解吸等温线图谱；图4为光催化去除水中全氟化合物的反应装置示意图；其中，1、避光圆柱容器；2、搅拌器；3、全氟化合物溶液；4、碘钨灯；图5为实验例2中不同改性光催化剂投加量对全氟辛酸（pfoa）的降解效果图；图6为实验例3中不同初始浓度的全氟辛酸（pfoa）光催化降解效果图。
具体实施方式
20.实施例1一种光催化去除水中全氟化合物的方法，包括以下步骤：（1）将待处理全氟化合物废水与改性光催化剂混匀，得混合液；改性光催化剂通过以下方法制备得到：将2g石墨相氮化碳和8g有机金属框架材料（mil-100（fe））混合于400ml纯水中，在90℃温度下水浴搅拌12h，自然冷却至室温，离心脱水，再置于80℃条件下真空干燥12h，得改性光催化剂；每200ml待处理全氟化合物废水中光催化剂投加量为0.05g；（2）将步骤（1）所得混合液在150r/min条件下避光搅拌4h，然后开启300w的可见光光源，在150r/min条件下持续搅拌7h，完成去除过程。
21.实施例2一种光催化去除水中全氟化合物的方法，包括以下步骤：（1）将待处理全氟化合物废水与改性光催化剂混匀，得混合液；改性光催化剂通过以下方法制备得到：将3g石墨相氮化碳和7g有机金属框架材料（mil-100（fe））混合于400ml纯水中，在80℃温度下水浴搅拌12h，自然冷却至室温，离心脱水，再置于70℃条件下真空干燥12h，得改性光催化剂；每200ml待处理全氟化合物废水中光催化剂投加量为0.09g；（2）将步骤（1）所得混合液在200r/min条件下避光搅拌4h，然后开启300w的可见光光源，在2300r/min条件下持续搅拌8h，完成去除过程。
22.实施例3一种光催化去除水中全氟化合物的方法，包括以下步骤：（1）将待处理全氟化合物废水与改性光催化剂混匀，得混合液；改性光催化剂通过以下方法制备得到：将2g石墨相氮化碳和8g有机金属框架材料（mil-100（fe））混合于400ml纯水中，在100℃温度下水浴搅拌12h，自然冷却至室温，离心脱水，再置于90℃条件下真空干燥12h，得改性光催化剂；每200ml待处理全氟化合物废水中光催化剂投加量为0.1g；（2）将步骤（1）所得混合液在300r/min条件下避光搅拌5h，然后开启400w的可见光光源，在300r/min条件下持续搅拌8h，完成去除过程。
23.实验例1将实施例1所得改性光催化剂喷金预处理，通过扫描电子显微镜获得其sem图，如图1所示。采用傅里叶变换红外光谱仪（仪器型号：美国pe公司spectrum400）对实施例1中的有机金属框架（mil-100（fe））、改性光催化剂（g-c3n4/mil-100（fe））进行了光谱测试，结果
如图2所示。采用美国麦克公司生产的asap-2460型物理吸附仪对改性光催化材料进行比表面积分析，通过n2吸附-脱附实验绘制被测材料的吸附-脱附等温曲线，如图3所示。
24.由图1可知，不规则形状的石墨相氮化碳表面均匀包裹了一层白色、具有规则形状的mil-100（fe），这使得石墨相氮化碳表层增加了更多的吸附位点。
25.由图2可知，改性光催化剂的ft-ir图谱既具有石墨相氮化碳的特征峰，例如，在807cm-1 左右有明显尖峰，主要对应于石墨相氮化碳中的s-三嗪环的振动模式。除此之外，1100-1750cm-1 间存在多处衍射峰，大多数是g-c3n4本身内部的c和n杂环伸缩振动引起的，包括c-n、c=n，说明改性光催化剂很好的保留了石墨相氮化碳的相关官能团和功能。
26.由图3可知，g-c3n4/mil-100（fe）属于ⅳ型吸附-解吸等温线，且mil-100（fe）包裹在g-c3n4表面之后，显著增大了g-c3n4的比表面积，通过拟合计算改性后的光催化剂比表面积约为161.54m2/g，较之前增大10 倍左右。
27.实验例2光催化去除水中全氟辛酸（pfoa）试验：将1l含有10mg/l的全氟辛酸（pfoa）置于圆柱形反应器（如图4所示）中，设置3组对比试验，第一组催化剂投加量为0.05g，第二组催化剂投加量为0.08g，第三组催化剂投加量为0.1g；启动搅拌器，避光搅拌4h，开启碘钨灯，继续搅拌8h，避光搅拌过程中，第4小时取一个样，光催化降解过程中每2小时取一次样，全氟辛酸（pfoa）的浓度采用高效液相色谱-质谱联用测定，测试结果见表1和图5。
28.实验例3光催化去除水中全氟辛酸（pfoa）试验：将1l全氟辛酸（pfoa）溶液，置于圆柱形反应器（如图4所示）中，设置3个浓度梯度，分别为5、7和10mg/l，每一个浓度的全氟辛酸溶液中均投加0.1g改性光催化剂；启动搅拌器，避光搅拌4h，开启碘钨灯，继续搅拌8h，避光搅拌过程中，第4小时取一个样，光催化降解过程中每2小时取一次样，全氟辛酸（pfoa）的浓度采用高效液相色谱-质谱联用测定，测试结果见表1和图6。
29.实验例4光催化去除水中全氟辛酸（pfoa）试验：将1l含有10mg/l的全氟辛酸（pfoa）置于圆柱形反应器（如图4所示）中，投加0.1g改性光催化剂；启动搅拌器，避光搅拌5h，开启碘钨灯，继续搅拌7h，避光搅拌过程中，第4小时取一个样，光催化降解过程中每2小时取一次样，全氟辛酸（pfoa）的浓度采用高效液相色谱-质谱联用测定，测试结果见表1。
30.实验例5光催化去除水中全氟辛酸（pfoa）试验：将1l含有10mg/l的全氟辛酸（pfoa）置于圆柱形反应器（如图4所示）中，投加0.1g改性光催化剂；启动搅拌器，避光搅拌3h，开启碘钨灯，继续搅拌9h，避光搅拌过程中，第4小时取一个样，光催化降解过程中每2小时取一次样，全氟辛酸（pfoa）的浓度采用高效液相色谱-质谱联用测定，测试结果见表1。
31.采用高效液相色谱-三重四极杆串联质谱（hplc-ms/ms）检测系统对实验例2-5中全氟辛酸（pfoa） 浓度进行测定，实验例2-5中利用改性光催化剂处理后的全氟辛酸（pfoa）指标如表1所示。
32.表1 改性光催化剂处理后的全氟辛酸（pfoa）指标
由表1和图5-6可知，本发明提供的光催化去除水中全氟化合物的方法，对全氟辛酸（pfoa）去除率最高可达60.52%，对高浓度全氟化合物废水处理效果较好，且本发明提供的光催化去除水中全氟化合物的方法简单、便捷、高效，可以避免对环境造成的危害。
33.虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。