一种锌基电絮凝协同电催化氧化处理PFASs废水的方法及装置

一种锌基电絮凝协同电催化氧化处理pfass废水的方法及装置
技术领域
1.本发明属于污水处理领域，更具体地说，本发明公开了一种基于锌基电絮凝协同电催化氧化处理pfass废水的方法及装置。


背景技术：

2.多氟与全氟烷基物质(poly-and perfluoroalkyl substances，pfass)是一类环境优先处理级污染物，广泛用于消防泡沫灭火剂、金属电镀、洗印、半导体、产品涂层、包装材料、杀虫剂、表面活性剂等与生产生活关系密切的行业或产品中。pfass其特殊的分子结构和稳定的c-f键，使其能够耐受高温、光照、化学氧化还原以及微生物代谢等自然环境下的各种生物化学过程。毒理学研究表明pfass具有对动物脏器毒性、免疫和内分泌毒性、神经毒性、致癌性、生殖及发育毒。因此其造成的环境污染问题引起了全球范围内关注和重视，被列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，美国环境保护署(epa)将饮用水中pfoa和pfos总和的健康咨询水平确定为70ng/l。
3.目前吸附、微过滤、化学降解、光降解、微波辅助降解和电催化高级氧化法等被广泛应用于去除工业废水中多氟及全氟化合物的研究中。吸附及膜分离技术被证明可有效处理低浓度多氟及全氟化合物污染水体，包括粒状活性炭和离子交换树脂等。粒状活性炭存在吸附容量小、吸附剂再生性差等问题。离子交换树脂可以有效去除低浓度(ng/l～μg/l)多氟及全氟化合物，但是在处理高浓度(mg/l)多氟及全氟化合物时受吸附容量、吸附速率和溶解性有机物(dom)的限制，易被穿透，需要频繁再生，不适合对高浓度废水的处理。因此，现有技术中的处理方式都难以快速有效地将高浓度的pfass降低至70ng/l的标准。
4.对高浓度多氟及全氟化合物废水进行有效的处理是一个巨大的挑战，锌基电絮凝技术很好的解决了此问题，能快速有效处理高浓度的pfass。


技术实现要素：

5.本发明的第一个目的是针对现有技术的不足，提供一种锌基电絮凝协同电催化氧化处理pfass废水的方法，由于锌基电絮凝虽然可以有效吸附pfass，但单一锌基电絮凝只能将水体中的pfass的浓度降低到μg/l，无法达到美国环境保护署(epa)确定的健康咨询水平＜70ng/l，锌基电絮凝协同电催化氧化处理pfass废水的方法，以ti4o7等惰性电极为阳极材料，锌片为阴极，锌片为双性电极，通过三电极电解槽，并通过向电解槽的废水中投加电解质，施加恒定的电流，磁力搅拌，电解的锌絮体对水中的pfass进行快速吸附，协同电化学氧化技术进一步将水体中的pfass降低至人体健康水平(70ng/l)。利用氢氧化锌具有良好的疏水性，能快速高效地吸附pfass，协同电化学氧化技术，能进一步降低水体中的pfass，惰性电极具有反应位点多、析氧电位高、羟基产生量大等特点。具有电流效率高、处理量大、能耗低等优势。
6.本发明所采用的技术方案如下：
7.在含有pfass废水的电解槽内加入电解质盐组成电解液，将阳极、阴极和双性电极浸泡于所述电解液中，所述阳极与电源的正极电连接，所述阴极与电源的负极电连接，所述双性电极设置于所述阳极与所述阴极之间，其中所述阳极选用惰性电极，所述双性电极和所述阴极选用金属锌制成；所述电源施加恒定的直流电压并搅拌所述电解液，电解一段时间，直至反应体系中产生的絮体自然沉积于所述电解槽底部，过滤实现固液分离，分离后获得的液体中pfass浓度＜70ng/l。
8.本发明中的锌基絮体吸附pfass，其吸附原理是通过疏水作用力，对于疏水性强的化合物更容易被锌基絮体吸附去除，pfoa的油水分配系数log p为4.46，表明pfoa疏水性较强，锌基絮体能通过疏水作用力有效吸附pfass。以锌片作为双性电极以及阴极，能在短时间内析出更多的锌絮体，以达到短时间内将pfass浓度快速降低的效果。同时还利用电絮凝絮体电催化氧化技术，能进一步降低水体中的pfass，使水体中的pfass浓度降低至人体健康水平。惰性阳极具有反应位点多、析氧电位高、羟基产生量大等特点，能有效的将低浓度的pfass进一步降低。
9.锌基电絮凝协同电催化氧化处理pfass废水的方法的主要分为两部分，如下：利用锌基电絮凝快速吸附废水中的pfass，将高浓度的pfass降低至μg/l；利用电催化氧化技术能有效的将低浓度的pfass矿化；锌基电絮凝协同电催化氧化技术能将pfass降低至人体健康水平。
10.进一步的技术方案中，所述惰性电极选用ti4o7、bdd、ti/sno
2-sb中的任意一种制成，优选为ti4o7。惰性阳极具有反应位点多、析氧电位高、羟基产生量大等特点，能有效的将低浓度的pfass进一步降低。ti4o7等惰性阳极可以获得高阳极电位，可通过控速，将电子转移到pfass上，使pfass降解成为可能。与此同时，ti4o7等惰性电极具有较多的反应位点，可通过电解水产生大量的羟基，将pfass矿化成co2与hf。
11.进一步的技术方案中，所述电解质盐选用nacl、na2so4、nano3中的任意一种，优选为nacl。
12.进一步的技术方案中，加入所述电解质盐后，电解液中的电解质盐浓度＞20mm，优选的，所述电解质盐浓度为20～200mm。
13.进一步的技术方案中，所述双性电极与所述阳极和所述阴极的电极间距为2～4cm，此连接方式能在低电流密度、短时间的条件下析出较多的锌絮体，所述电源施加的直流电压的电流密度为2～20ma/cm2。
14.进一步的技术方案中，电解时间为30min，电解过程中所述双性电极和所述阴极的金属锌析出量为2.4～24.3mg/cm2。
15.进一步的技术方案中，所述pfass废水的质量浓度为25mg/l，本发明尤其适用于处理pfass的质量浓度为25mg/l的废水，可实现较好的去除效果。
16.进一步的技术方案中，所述电解液的初始ph为3～10，尤其在酸性或者碱性条件下，能获得较好的吸附效果。
17.进一步的技术方案中，采用的搅拌方法为磁力搅拌，搅拌转速为400～800r/min，不仅保证产生的锌絮体与pfass充分接触，与此同时pfass快速扩散至惰性阳极表面，能提高锌絮体的吸附能力以及惰性阳极降解pfass能力。
18.进一步的技术方案中，所述pfass的废水为以全氟壬酸、全氟辛酸和全氟庚酸为主
的氟化工业废水。
19.针对现有技术的不足，本发明的另一个目的是提供一种pfass废水处理装置，包括电解槽、阳极、阴极、双性电极和电源，所述电解槽内含有电解质盐与pfass废水组成的电解液，所述阳极、阴极和双性电极均浸泡于所述电解液中，所述双性电极位于所述阳极和所述阴极之间，所述阳极选用惰性电极制成，所述阴极和所述双性电极选用金属锌制成；所述电源的正极与所述阳极电连接，所述电源的负极与所述阴极电连接。
20.本发明的上述技术方案的有益效果如下：
21.1、本发明提出的一种锌基电絮凝协同电催化氧化处理pfass废水方法，采用锌基絮体对废水中高浓度的pfass进行高效吸附，在30min内锌絮体可将pfass浓度降低至70ng/l以下，具有电流效率高、处理量大、能耗低等优势。
22.2、本发明反应装置结构简单可行，具有电流效率高、处理量大、能耗低的优势，在实用性和成本效益上符合产业发展所需，相当具有产业利用价值。
23.3、本发明的一种锌基电絮凝协同电催化氧化处理pfass废水方法，运行稳定可行，在氟化工业废水治理中有较大的潜能。
附图说明
24.图1为本发明中的锌基电絮凝协同电催化氧化装置构造图；
25.图2为本发明实施例中单一锌基电絮凝对pfass废水中的全氟壬酸、全氟辛酸和全氟庚酸处理准一级动力学曲线；
26.图3为本发明实施例中锌基电絮凝协同电催化氧化对pfass废水中的全氟壬酸、全氟辛酸和全氟庚酸处理准一级动力学曲线；
27.附图标记说明：1-电源、2-电解槽、3-阳极、4-阴极、5-双性电极。
具体实施方式
28.下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，该附图形成描述的一部分，在该附图中作为示例示出了本发明可实施的示例性实施例，其中本发明的特征由附图标记标识。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本技术和本发明的应用领域。
29.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
30.实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
31.为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
32.在含有pfass废水的电解槽内加入电解质盐组成电解液，所述pfass的废水为以全氟壬酸、全氟辛酸和全氟庚酸为主的氟化工业废水，所述电解质盐选用nacl、na2so4、nano3中的任意一种，将阳极、阴极和双性电极浸泡于所述电解液中，所述阳极与电源的正极电连接，所述阴极与电源的负极电连接，所述双性电极设置于所述阳极与所述阴极之间，其中所述阳极选用惰性电极，所述双性电极和所述阴极选用金属锌制成；所述双性电极靠近所述阳极的一面与所述阳极组成电催化氧化以及电絮凝体系，靠近所述阴极的一面与所述阴极组成电絮凝体系，两个体系结合可加大锌的析出量，缩短反应时间。所述电源施加恒定的直流电压并搅拌所述电解液，电解一段时间，直至反应体系中产生的絮体自然沉积于所述电解槽底部，过滤实现固液分离，分离后获得的液体中pfass浓度＜70ng/l。
33.所述惰性电极选用ti4o7、bdd、ti/sno
2-sb中的任意一种制成，优选为ti4o7。惰性阳极具有反应位点多、析氧电位高、羟基产生量大等特点，能有效的将低浓度的pfass进一步降低。ti4o7等惰性阳极可以获得高阳极电位，可通过控速，将电子转移到pfass上，使pfass降解成为可能。与此同时，ti4o7等惰性电极具有较多的反应位点，可通过电解水产生大量的羟基，将pfass矿化成co2与hf。
34.电絮凝技术以可溶性金属作为阳极，在电场作用下溶解的金属离子水解产生多羟基氢氧化物絮体，絮体通过疏水作用、静电作用等去除水中的污染物。阴极通常是石墨或者不锈钢等材料，也可以使用锌、铁和铝等金属。而锌是两性金属，既能溶于酸，又能溶于碱，因此锌片既能在阳极析出，也能在阴极析出。本技术中，锌片作为双性电极，既为阴极也为阳极，可以提高锌的析出量，大大提高对pfass的吸附效率，同时锌片作为阴极，进一步提高对pfass的吸附效率。其主要原理如下：
35.阳极：zn-2e-→
zn
2+
36.2h2o-4e-→
o2+4h
+
37.2h
+
+zn
→
zn
2+
+h238.阴极：h2o+2e-→
h2+oh-[0039][0040]
电催化氧化具有高电流效率、能实现完全矿化的能力以及操作简单，具有良好的前景，被广泛应用于污水处理中。ti4o7等惰性阳极可以获得高阳极电位，可通过控速，将电子转移到pfass上，使pfass降解成为可能。与此同时，ti4o7等惰性电极具有较多的反应位点，可通过电解水产生大量的羟基，将pfass矿化成co2与hf。其反应机理如下：
[0041]
h2o-e-→
·
oh+h
+
[0042]
pfass降解机理(以pfoa为例)如下：
[0043]
c7f
15
coo-‑
e-→
c7f
15
coo
·
[0044][0045][0046]
c7f
13
of+h2o
→
c6f
13
coo-+hf+h
+
[0047]
加入所述电解质盐后，电解液中的电解质盐浓度＞20mm，优选的，所述电解质盐浓
度为20～200mm。所述电解质盐浓度典型但非限制性地设置为20mm、40mm、60mm、80mm、100mm、120mm、140mm、160mm、180mm或200mm。
[0048]
所述双性电极与所述阳极和所述阴极的电极间距为2～4cm，此连接方式能在低电流密度、短时间的条件下析出较多的锌絮体，所述电源施加的直流电压的电流密度为2～20ma/cm2。所述电极间距典型但非限制性地设置为2cm、3cm或4cm；所述电流密度典型但非限制性地设置为2ma/cm2、4ma/cm2、6ma/cm2、8ma/cm2、10ma/cm2、12ma/cm2、14ma/cm2、16ma/cm2、18ma/cm2或20ma/cm2。
[0049]
电解时间为30min，电解过程中所述双性电极和所述阴极的金属锌析出量为2.4～24.3mg/cm2。当所述pfass废水的质量浓度为25mg/l，锌基絮体产生量与pfass废水的固液比为24～243mg/l，可高效去除pfass；当锌基絮体产生量与pfass废水的固液比为100mg/l时，对全氟壬酸、全氟辛酸和全氟庚酸的去除率均可达90％以上。协同电催化氧化技术后，对全氟壬酸、全氟辛酸和全氟庚酸的去除率进一步提高，在电流密度为20ma/cm2时，可以达到pfass最佳去除效果，pfass浓度降低至人体安全水平。
[0050]
所述电解液的初始ph为3～10，尤其在酸性或者碱性条件下，能获得较好的吸附效果。所述电解液的初始ph值典型但非限制地设置为3、4、5、6、7、8、9或10。
[0051]
采用的搅拌方法为磁力搅拌，搅拌转速为400～800r/min，不仅保证产生的锌絮体与pfass充分接触，与此同时pfass快速扩散至惰性阳极表面，能提高锌絮体的吸附能力以及惰性阳极降解pfass能力。磁力搅拌的搅拌转速典型但非限制性地设置为400r/min、450r/min、500r/min、550r/min、600r/min、650r/min、700r/min、750r/min或800r/min。
[0052]
下面结合具体实施例予以说明。
[0053]
实施例1
[0054]
构建电絮凝协同电催化氧化体系，在电解槽2中配置电解液，电解液中包括含全pfass废水和电解质盐，pfass废水为氟辛酸(pfoa)废水，全氟辛酸初始浓度为25mg/l，电解质盐浓度为20mm，电解液的初始ph为3，ti4o7惰性电极作为阳极3，阴极4和双性电极5均采用金属锌制成，电极间距为2cm。阳极3连接外部电源1正极，阴极4连接外部电源负极，打开电源通入恒流电流密度为10ma/cm2，调节搅拌转速为500r/min，通电时间30min，记录数据。
[0055]
实施例2
[0056]
本实施例为了探究ph值变化对pfoa去除率的影响，在其他条件与实施例1保持相同情况下，将电解液的初始ph调整为7.
[0057]
构建电絮凝协同电催化氧化体系，在电解槽中配置电解液，电解液中包括含全氟辛酸(pfoa)废水和电解质盐，全氟辛酸初始浓度为25mg/l，电解质盐浓度为20mm，电解液的初始ph为7，ti4o7惰性电极作为阳极，阴极和双性电极均采用金属锌制成，电极间距为2cm。阳极连接外部电源正极，阴极连接外部电源负极，打开电源通入恒流电流密度为10ma/cm2，调节搅拌转速为500r/min，通电时间30min，记录数据。
[0058]
实施例3
[0059]
本实施例为了探究ph值变化对pfoa去除率的影响，在其他条件与实施例1保持相同情况下，将电解液的初始ph调整为10.
[0060]
构建电絮凝协同电催化氧化体系，在电解槽中配置电解液，电解液中包括含全氟辛酸(pfoa)废水和电解质盐，全氟辛酸初始浓度为25mg/l，电解质盐浓度为20mm，电解液的
初始ph为10，ti4o7惰性电极作为阳极，阴极和双性电极均采用金属锌制成，电极间距为2cm。阳极连接外部电源正极，阴极连接外部电源负极，打开电源通入恒流电流密度为10ma/cm2，调节搅拌转速为500r/min，通电时间30min，记录数据。
[0061]
利用上述处理参数对pfoa溶液进行处理，通过uplc-ms方法对测量处理后的废水，计算获得实施例1-3的pfoa去除率分别为97.3％、93.9％、97.1％。经分析，ph影响锌的溶出量，锌是两性金属，在酸和碱性条件下均会发生化学反应，与中性ph条件相比，碱性或酸性条件下均会增加锌电极的溶出量，酸和碱性条件下均有利于废水的处理。
[0062]
实施例4
[0063]
本实施例为了探究电流密度变化对pfoa去除率的影响，在其他条件与实施例1保持相同情况下，将电流密度调整为5ma/cm2。
[0064]
构建电絮凝协同电催化氧化体系，在电解槽中配置电解液，电解液中包括含全氟辛酸(pfoa)废水和电解质盐，全氟辛酸初始浓度为25mg/l，电解质盐浓度为20mm，电解液的初始ph为3，ti4o7惰性电极作为阳极，阴极和双性电极均采用金属锌制成，电极间距为2cm。阳极连接外部电源正极，阴极连接外部电源负极，打开电源通入恒流电流密度为5ma/cm2，调节搅拌转速为500r/min，通电时间30min，记录数据。
[0065]
实施例5
[0066]
本实施例为了探究电流密度变化对pfoa去除率的影响，在其他条件与实施例1保持相同情况下，将电流密度调整为15ma/cm2。
[0067]
构建电絮凝协同电催化氧化体系，在电解槽中配置电解液，电解液中包括含全氟辛酸(pfoa)废水和电解质盐，全氟辛酸初始浓度为25mg/l，电解质盐浓度为20mm，电解液的初始ph为3，ti4o7惰性电极作为阳极，阴极和双性电极均采用金属锌制成，电极间距为2cm。阳极连接外部电源正极，阴极连接外部电源负极，打开电源通入恒流电流密度为15ma/cm2，调节搅拌转速为500r/min，通电时间30min，记录数据。
[0068]
实施例6
[0069]
本实施例为了探究电流密度变化对pfoa去除率的影响，在其他条件与实施例1保持相同情况下，将电流密度调整为20ma/cm2。
[0070]
构建电絮凝协同电催化氧化体系，在电解槽中配置电解液，电解液中包括含全氟辛酸(pfoa)废水和电解质盐，全氟辛酸初始浓度为25mg/l，电解质盐浓度为20mm，电解液的初始ph为3，ti4o7惰性电极作为阳极，阴极和双性电极均采用金属锌制成，电极间距为2cm。阳极连接外部电源正极，阴极连接外部电源负极，打开电源通入恒流电流密度为20ma/cm2，调节搅拌转速为500r/min，通电时间30min，记录数据。
[0071]
利用上述处理参数对pfoa溶液进行处理，实施例4-6的pfoa去除率分别为95.2％、99.9％、99.9％。一般情况下，在相同的通电时间内电絮凝去除pfoa的效果随着电流密度的升高而增加，但是过高的电流密度在增加絮体产生量的同时也会加剧絮体之间的团聚，从而导致絮体去除污染物的速率没有明显的变化。
[0072]
实施例7
[0073]
在实施例5的基础上，本实施例探究锌基电絮凝协同电催化氧化体系对含多种链长pfsa废水的处理效果。构建锌基电絮凝协同电催化氧化体系：ti4o7作为阳极，锌片作为阴极，锌片作为双性电极，电极间距为2cm，对若干含pfass废水进行处理，其中全氟壬酸、全氟
辛酸和全氟庚酸和初始浓度均为25mg/l，ph＝3，恒流电流密度为15ma/cm2，电解质盐浓度为20mm，磁力搅拌，在设定的时间进行取样检测。
[0074]
所得结果如图3所述，锌基电絮凝协同电催化氧化技术，有效提高对水体中pfass的去除效率，在10min内基本达到平衡，反应速率常数均大于0.4min-1
，比单一电絮凝技术提高了一倍以上，说明锌基电絮凝协同电催化氧化技术能有效加快pfass的去除。当反应30min后，pfass浓度降低至ng/l级别，表面锌基电絮凝协同电催化氧化技术能有效的将水体中的pfass降低至人体安全水平，具有应用前景。
[0075]
对比例1
[0076]
构建单一电絮凝体系：锌片作为阳极，锌片作为阴极，电极间距为2cm，对若干含pfass废水进行处理，其中全氟壬酸、全氟辛酸和全氟庚酸和初始浓度均为25mg/l，ph＝3，恒流电流密度为15ma/cm2，电解质盐浓度为20mm，磁力搅拌，在设定的时间进行取样检测。
[0077]
所得结果如图2所述，随着pfass的链长增加，pfass的去除率以及反应速率增加，这是由于锌基絮体是以疏水作用力进行吸附，随着pfas的链长增加，其疏水作用力也在增加。单一锌基电絮凝体系处理pfass在12.5min内基本达到平衡，去除率均达到95％以上。但吸附平衡时，只能将pfass浓度降低至μg/l，无法达到人体安全水平，需要结合其他技术进一步处理。
[0078]
对比例2
[0079]
在对比例1的基础上，增加一个独立的电催化体系，电催化体系包括电催化槽，电催化槽通过止回阀与电絮凝槽连通，且里面设置有分别与外部电源的正极和负极连接的电催化阳极(选用惰性电极ti4o7)和电催化阴极(选用金属锌)。首先将pfass废水加入电催化池中，电催化反应60min，通过止回阀进入电絮凝池中，反应10min达到平衡，测量得知除去率达95％以上，但只能将pfass浓度降低至μg/l，由此可以单独的电催化和电絮凝无法使pfass浓度降低至ng/l级别，并且单独使用电催化氧化对高浓度的pfass处理需要较长的时间才能达到平衡状态，在经过电絮凝最多也只能将废水降低至μg/l，无法满足饮用水健康使用的标准。
[0080]
更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、例如各个实施例之间的组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。