一种金属有机框架宏观构筑电极的制备方法

1.本发明属于环境材料技术领域，尤其涉及一种金属有机框架(mofs)宏观构筑电极的制备方法。


背景技术：

2.金属有机框架(metal organic frameworks，mofs)又称多孔共聚聚合物，是由金属离子/团簇和有机配体自组装形成的一种三维有序框架结构，属于无机-有机杂化材料。mofs具有均一、可设计的孔结构，显示出良好的可修饰性，使其在检测、分离、吸附和催化等领域具有很大的应用潜力。然而，目前mofs在水处理领域的应用主要以粉末为主，这极大地限制了其实际应用，因为粉末态的mofs会造成(1)分离和回收困难；(2)环境污染；(3)管道堵塞。
3.提升mofs灵活性和适应性的创新设计需要对其本征结构进行重新规划。目前，mofs宏观构筑物的应用和生产受到了广泛关注。宏观mofs结构的制备策略如直接混合、原位生长和沉积已用于制造mofs基的珠子(0d)、纳米纤维(1d)、膜(2d)和凝胶/海绵(3d)。然而，具有高密度活性位点暴露和良好电导率特征的mofs在电极应用领域的研究还不充分。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种金属有机框架(mofs)宏观构筑电极的制备方法。该电极具有良好的循环稳定性和较高的催化效率。
5.本发明提供的金属有机框架(mofs)宏观构筑电极，其原料包括基质材料、催化沉积层和抗氧化层，所述催化沉积层负载于所述基质材料表面，所述抗氧化层包裹在所述催化沉积层表面。
6.所述催化沉积层和抗氧化层由如下方法制备得到：
7.(1)将六水合硝酸锌、九水合硫酸亚铁和2-甲基咪唑溶解于甲醇中，随后加入基底材料进行混合反应；
8.(2)将步骤(1)所得体系进行高温蒸发浓缩，溶液体积从80～200ml减少至30～60ml；
9.(3)将步骤(2)所得基底材料取出，置于4度实验室冰箱加速冷凝结晶沉积；
10.(4)将步骤(3)所得负载有催化层的基底材料进行高温碳化；
11.(5)将步骤(4)所得负载有催化层的基底材料进行钽氧化物的喷涂；
12.进一步，步骤(1)中，所述六水合硝酸锌、九水合硫酸亚铁与2-甲基咪唑的用量比为0.5～2mm∶(0.1～2mm)∶(30～120mm)。
13.进一步，所述混合反应中反应溶剂为80～200ml甲醇、反应温度为常温、反应时间为16～30h。
14.进一步，步骤(2)中，所述高温蒸发浓缩在通风橱内，恒温加热磁力搅拌器上进行，转速为300～600rpm，蒸发温度为50～90℃，将溶液体积从80～200ml浓缩至30～60ml。
15.进一步，步骤(3)中，所述冷凝沉积的操作方法为迅速将基底材料取出并置于4度实验室冰箱。
16.进一步，步骤(4)中，所述碳化在氩气气氛下进行。
17.进一步，所述碳化温度为200～500℃，所述碳化时间为2～5h
18.进一步，步骤(5)中，所述钽氧化物保护层喷涂方法采用等离子喷涂工艺进行，等离子体气体ar流量为10～30slpm，等离子体气体h2流量为2～12slpm，喷涂距离为80～200mm，喷涂功率为20～30kw，送粉速率为1～5g/min。
19.进一步，所述基底材料为蓝二氧化钛阵列。所述基底材料制备方法为阳极化与电还原。
20.进一步，阳极化的操作方法为二次阳极化法，即将钛片和铂片分别作为阳极和阴极置于含有0.3wt％的氟化铵和4.5wt％去离子水的乙二醇中。第一次阳极化在60v下进行30min，随后超声完全去除钛片上生成的二氧化钛阵列。第二次阳极化在60v下进行45min，随后将二氧化钛阵列在450℃、空气中煅烧2h。电还原的操作方法为将获得的二氧化钛阵列在10％甲酸中进行阴极还原，还原条件为5ma/cm2的阴极电流下还原5min。
21.本发明提供的一种金属有机框架(mofs)宏观构筑电极的制备方法包括如下步骤：
22.一、制备基底材料
23.基底材料制备方法为阳极化与电还原。
24.进一步，阳极化的操作方法为二次阳极化法，即将钛片和铂片分别作为阳极和阴极置于含有0.3wt％的氟化铵和4.5wt％去离子水的乙二醇中。第一次阳极化在60v下进行30min，随后超声完全去除钛片上生成的二氧化钛阵列。第二次阳极化在60v下进行45min，随后将二氧化钛阵列在450℃、空气中煅烧2h。电还原的操作方法为将获得的二氧化钛阵列在10％甲酸中进行阴极还原，还原条件为5ma/cm2的阴极电流下还原5min。
25.二、制备催化沉积层
26.将步骤一中所得基底材料与六水合硝酸锌、九水合硫酸亚铁和2-甲基咪唑混合反应，高温蒸发浓缩、冷凝沉积、干燥碳化。具体操作步骤为：(1)将六水合硝酸锌、九水合硫酸亚铁和2-甲基咪唑溶解于甲醇中，随后加入基底材料进行混合反应。六水合硝酸锌、九水合硫酸亚铁与2-甲基咪唑的用量比为0.5～2mm∶(0.1～2mm)∶(30～120mm)；(2)将步骤(1)所得体系进行高温蒸发浓缩。高温蒸发浓缩在通风橱内，恒温加热磁力搅拌器上进行，转速为300～600rpm，蒸发温度为50～90℃，将溶液体积从80～200ml浓缩至30～60ml；(3)将步骤(2)所得催化沉积层负载的基底材料取出，迅速置于4度实验室冰箱加速冷凝结晶沉积；(4)将步骤(3)中所得催化沉积层负载的基底材料在氩气气氛下进行碳化，碳化温度为200～500℃，时间为2～5h。
27.三、制备抗氧化层
28.利用等离子喷涂工艺对步骤二中所得催化沉积层负载的基底材料进行钽氧化物的负载。所述等离子喷涂工艺操作参数为：等离子体气体ar流量为10～30slpm，等离子体气体h2流量为2～12slpm，喷涂距离为80～200mm，喷涂功率为20～30kw，送粉速率为1～5g/min。
29.相对于现有技术，本发明结合了mofs基材料优良的催化效果和宏观构筑物材料易于应用的优点。本发明将六水合硝酸锌、九水合硫酸亚铁、2-甲基咪唑与蓝二氧化钛阵列混
合进行反应，2-甲基咪唑中的氮可以与蓝二氧化钛阵列中的钛发生配位，形成ti-n键。同时，铁离子可以取代蓝二氧化钛阵列中的钛，诱导氧空位的形成。除此之外，铁离子还会与蓝二氧化钛阵列中的氧发生配位，形成fe-o键。伴随着fe掺杂沸石咪唑酯骨架材料(zeolitic imidazolate framework，zif-8)的结晶，最终形成fe-o-ti与fe-2-mim-ti配位结构。另外在催化活性层上喷涂碳氧化物可以防止活性位点的氧化与浸出，增强电极稳定性。利用此活性电极活化过硫酸盐时，表现出良好的电化学性能，具有良好的循环稳定性和对污染物的降解效率，对3mg/l菲的降解效率在10min内可达74.5％。
附图说明
30.图1是实施例1金属有机框架(mofs)宏观构筑电极的扫描电镜图；
31.图2是实施例1金属有机框架(mofs)宏观构筑电极的透射电镜图；
32.图3是实施例1金属有机框架(mofs)宏观构筑电极的循环伏安曲线；
33.图4是实施例1金属有机框架(mofs)宏观构筑电极的线性扫描伏安曲线；
34.图5是实施例1金属有机框架(mofs)宏观构筑电极的催化降解效果图；
35.图6是实施例1金属有机框架(mofs)宏观构筑电极的降解稳定性评估图；
具体实施方式
36.本发明将铁掺杂沸石咪唑酯骨架材料(zeolitic imidazolate framework，zif-8)冷凝沉积在蓝二氧化钛阵列上，随后高温碳化促进界面配位的形成，辅以钽氧化物喷涂增强稳定性。制备得到的金属有机框架(mofs)宏观构筑电极表现出良好的催化活性。以下结合实施例进一步说明本发明的技术方案。
37.实施例1：
38.本实施例提供一种金属有机框架(mofs)宏观构筑电极，其制备方法包括如下步骤：
39.一、制备基底材料
40.在一些实施例中，基底材料制备方法为阳极化与电还原。
41.具体地，阳极化的操作方法为二次阳极化法，即将钛片和铂片分别作为阳极和阴极置于含有0.3wt％的氟化铵和4.5wt％去离子水的乙二醇中。第一次阳极化在60v下进行30min，随后超声完全去除钛片上生成的二氧化钛阵列。第二次阳极化在60v下进行45min，随后将二氧化钛阵列在450℃、空气中煅烧2h。
42.具体地，电还原的操作方法为将获得的二氧化钛阵列在10％甲酸中进行阴极还原，还原条件为5ma/cm2的阴极电流下还原5min。
43.二、制备催化沉积层
44.将步骤一中所得基底材料与六水合硝酸锌、九水合硫酸亚铁和2-甲基咪唑混合反应，高温蒸发浓缩、冷凝沉积、干燥碳化。
45.具体地，本步骤中具体操作步骤为：(1)将六水合硝酸锌、九水合硫酸亚铁和2-甲基咪唑溶解于甲醇中，随后加入基底材料进行混合反应。六水合硝酸锌、九水合硫酸亚铁与2-甲基咪唑的用量比为1mm∶0.3mm∶(120mm)；(2)将步骤(1)所得体系进行高温蒸发浓缩。高温蒸发浓缩在通风橱内，恒温加热磁力搅拌器上进行，转速为500rpm，蒸发温度为80℃，将
溶液体积从100ml浓缩至30ml；(3)将步骤(2)所得催化沉积层负载的基底材料取出，迅速置于4度实验室冰箱加速冷凝结晶沉积；(4)将步骤(3)中所得催化沉积层负载的基底材料在氩气气氛下进行碳化，碳化温度为450℃，时间为2h。
46.三、制备抗氧化层
47.利用等离子喷涂工艺对步骤二中所得催化沉积层负载的基底材料进行钽氧化物的负载。
48.具体地，本步骤中所述等离子喷涂工艺操作参数为：等离子体气体ar流量为10～30slpm，等离子体气体h2流量为8slpm，喷涂距离为100mm，喷涂功率为25kw，送粉速率为3g/min。
49.将本实施例的金属有机框架(mofs)宏观构筑电极和铂片/不锈钢片电极分别作为阳极和阴极，配合过硫酸盐电解液构建电催化体系，可用于污染物降解。
50.实施例2：
51.本实例提供一种电极，其原料和制备方法与实施例1类似，唯一不同之处在于将碳化温度改为200℃。
52.将本实施例的金属有机框架(mofs)宏观构筑电极和形稳电极分别作为阴极和阳极，配合碱性电解质溶液(如0.1m koh溶液)构建电催化体系，可用于过氧化氢的制备。
53.实施例3：
54.本实例提供一种电极，其原料和制备方法与实施例1类似，唯一不同之处在于将碳化温度改为500℃。
55.将本实施例的金属有机框架(mofs)宏观构筑电极和形稳电极分别作为阴极和阳极，配合过氧化氢电解液构建电催化体系，可用于电芬顿。
56.结构表征和性能测试
57.对实施例1中的金属有机框架(mofs)宏观构筑电极进行结构表征，结果如下：
58.实施例1中金属有机框架(mofs)宏观构筑电极的扫描电镜图如图1所示。金属有机框架(mofs)宏观构筑电极的截面图显示了层状结构，包括mofs壳(500nm～1nm)，蓝二氧化钛阵列(5μm～10μm)和钛基质。
59.实施例1中金属有机框架(mofs)宏观构筑电极的扫描电镜图如图2所示，呈现出mofs壳对蓝二氧化钛阵列的包裹形态。
60.实施例1中金属有机框架(mofs)宏观构筑电极的循环伏安曲线如图3所示。fbtt-0～fbtt-5中，六水合硝酸锌、九水合硫酸亚铁与2-甲基咪唑的用量比分别为1mm∶0mm∶120mm，1mm∶0.1mm∶120mm，1mm∶0.15mm∶120mm，1mm∶0.2mm∶120mm，1mm∶0.3mm∶120mm，1mm∶0.4mm∶120mm。图3显示所获得的电极材料具有多个氧化还原峰，表明了其良好的电子交换能力。特别地，在fbtt-4上观察到了最明显的阳极峰，位于1.14v，表明铁掺杂量为0.3mm时，电极的催化性能最好。同时，fbtt-4的半波电位明显向正极移动，进一步证实了其优良的电化学性能。除此之外，fbtt-4的线性扫描伏安曲线具有最大的积分面积，显示了充分暴露的活性位点。
61.实施例1中金属有机框架(mofs)宏观构筑电极的线性扫描伏安曲线如图4所示。图4显示过一硫酸盐的添加显著增强了响应电流密度，而菲的添加进一步加大了电流强度，这表明所制备电极对过一硫酸盐活化和菲降解具有良好的相容性。特别地，这种活化和降解
效果与外接电压有一定关系，特别是在小于1.62v时具有良好的促进效应。
62.实施例1中金属有机框架(mofs)宏观构筑电极的降解效果如图5所示。fbtt-4电极在10min内降解了74.5％的菲(3mg/l，以乙腈作为增溶剂)。
63.实施例1中金属有机框架(mofs)宏观构筑电极的循环效果如图6所示。图6显示，fbtt-4对菲的降解效果在5个循环内维持了相对稳定的状态，表明其在电催化过程中具有良好的重用性。