一种飞灰的处理方法

1.本发明属于废弃物的资源化利用技术领域，具体涉及一种飞灰的处理方法。


背景技术：

2.由于焚烧在垃圾减量化和焚烧产物资源化利用方面具有独特优势，并且垃圾焚烧产生的余热可供于发电，因此焚烧在固体垃圾处理方式中的比重也在逐年增加。但是，在垃圾焚烧过程中所产生的飞灰在烟气中吸附了大量有毒元素和少量二噁英。经危险废弃物鉴别程序，飞灰被认定为危险废弃物，在进行填埋或资源化利用之前必须进行无害化处理。
3.对飞灰进行固化/稳定化兼顾资源化利用，是处置飞灰的最佳方法。例如，中国专利申请cn101519220a公开了一种城市垃圾焚烧飞灰合成水化氯铝酸钙的方法，该方法将飞灰与铝酸盐水泥混合养护合成氯铝酸钙固相，该固相可以达到固化有毒元素的目的，并且固相可以用于水泥窑。但是，在水泥窑处置前，需要将固相中的氯盐通过水洗进行脱除，并且部分有毒元素会在水洗过程中进入水洗液。目前尚无飞灰资源化利用过程中利用简单工艺进行氯盐和钙组分的有效分离并使有毒元素稳定化的技术方案。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种飞灰的处理方法，本发明的处理方法能够同时实现飞灰中有毒元素的固化以及氯盐和钙组分的有效分离，且方法简单。
5.本发明提供了一种飞灰的处理方法,包括以下步骤：
6.将飞灰与固废的硫酸溶液进行混合，得到混合物；所述固废中含有sio2和al2o3；
7.将所述混合物进行沉淀反应后进行固液分离，得到液相及固相；
8.所述固相包括钙矾石和水化硅酸钙，所述液相包括氯盐。
9.优选的，所述混合物中的部分ca
2+
用于生成钙矾石，剩余ca
2+
用于生成水化硅酸钙，所述混合物中al
3+
、so
42-和部分ca
2+
的摩尔比为2：3：6或2：1：4，si
4+
与剩余ca
2+
的摩尔比为1～10：5。
10.优选的，所述固废包括粉煤灰、气化渣、赤泥、硅灰和铝灰中的一种或多种。
11.优选的，所述混合物的ph值为8～14。
12.优选的，调节所述ph值的试剂包括饱和naoh溶液、饱和koh溶液和氨水中的一种。
13.优选的，所述沉淀反应的温度为25～95℃
14.优选的，所述沉淀反应的温度为50～75℃。
15.优选的，所述沉淀反应的时间为1～24h。
16.优选的，所述飞灰中包括nacl、kcl、cacloh、ca(oh)2、cao、caso4、sio2、al2o3、fe2o3、残碳和有毒元素化合物。
17.优选的，所述有毒元素化合物中的有毒元素包括pb、cd、zn、cr、hg和as中的一种或多种。
18.本发明提供了一种飞灰的处理方法，包括以下步骤：将固废与硫酸溶液混合后再
与飞灰进行混合，得到混合物；所述固废中含有sio2和al2o3；将所述混合物进行沉淀反应后进行固液分离，得到液相及固相；所述固相包括钙矾石和水化硅酸钙，所述液相包括氯盐。本发明利用固废中的sio2和al2o3和硫酸溶液中的so
42-和飞灰中的ca
2+
发生沉淀反应生成钙矾石和水化硅酸钙，钙矾石具有花瓣状、针状或棒状形貌，有多种离子交换位点，水化硅酸钙的纤维结构也具有多种离子交换位点，对多种有毒元素具有吸附作用，使得飞灰中的有毒元素通过离子交换和物理吸附等形式固化在钙矾石和水化硅酸钙中。在生成钙矾石和水化硅酸钙固相的同时，飞灰中的氯盐溶解在溶液中，从而使氯盐摆脱了钙和有毒元素离子的干扰。实施例测试结果表明，本发明提供的方法处理飞灰，能够同步实现飞灰中有毒元素固化和氯盐分离。
附图说明
19.图1为本发明处理方法的流程图；
20.图2为实施例1中有毒元素固化产物的x射线衍射图；
21.图3为实施例1中形成氯盐的x射线衍射图；
22.图4为对比例1中固相产物的x射线衍射图。
具体实施方式
23.本发明提供了一种飞灰的处理方法，包括以下步骤：
24.将飞灰与固废的硫酸溶液进行混合，得到混合物；所述固废含有sio2和al2o3；
25.将所述混合物进行沉淀反应后进行固液分离，得到液相及固相；
26.所述固相包括钙矾石和水化硅酸钙，所述液相包括氯盐。
27.本发明将将飞灰与固废的硫酸溶液进行混合，得到混合物；所述固废含有sio2和al2o3。所述固废优选包括粉煤灰、气化渣、赤泥、硅灰和铝灰中的一种或多种，当为多种时，本发明对于不同种类固废的质量比没有特殊的限定，任意比均可。在本发明中，所述飞灰优选包括nacl、kcl、cacloh、ca(oh)2、cao、caso4、sio2、al2o3、fe2o3、残碳和有毒元素化合物，所述有毒元素化合物中的有毒元素包括pb、cd、zn、cr、hg和as中的一种或多种。所述硫酸溶液的浓度优选为1～10mol/l。本发明对所述硫酸溶液的用量没有特殊要求，能够将固废完全溶解的前提下根据生成钙矾石所需的硫酸根确定。
28.在本发明中，所述固废、硫酸溶液和飞灰的用量根据固相的组成确定，本发明优选先检测固废中si
4+
和al
3+
的含量，然后根据固废中al
3+
的含量确定生成钙矾石所需的硫酸和部分钙用量，通过部分钙用量即可确认部分飞灰的用量。在已知si
4+
与剩余ca
2+
的摩尔比为1～10：5、固废中si
4+
和部分飞灰中si
4+
的用量以及飞灰中si
4+
、ca
2+
含量的条件下，可以计算出生成水化硅酸钙所需的剩余钙用量和剩余飞灰的用量，部分飞灰的用量和剩余飞灰的用量之和即为飞灰的加入量。其中，飞灰中al
3+
的含量在计算时忽略不计。在本发明中，所述水化硅酸钙优选包括含铝水化硅酸钙和/或托贝莫来石。
29.在本发明中，当所述固相为钙矾石和水化硅酸钙时，所述混合物中的部分ca
2+
优选用于生成钙矾石，剩余ca
2+
优选用于生成水化硅酸钙，所述混合物中al
3+
、so
42-和部分ca
2+
的摩尔比优选为2：3：6或2：1：4，si
4+
与剩余ca
2+
的摩尔比优选为1～10：5。当混合物中al
3+
、so
42-和部分ca
2+
的摩尔比优选为2：3：6时会生成3cao
·
al2o3·
3caso4·
32h2o，即高硫型钙
矾石；当混合物中al
3+
、so
42-和部分ca
2+
的摩尔比为2：1：4时会生成3cao
·
al2o3·
caso4，即单硫型钙矾石；当混合物中si
4+
与剩余ca
2+
的摩尔比为1～10：5时，会与飞灰中的al
3+
生成含铝水化硅酸钙。在本发明中，所述混合物中al
3+
指的是固废中的al
3+
；所述混合物中的si
4+
指的是固废中的si
4+
和飞灰中的si
4+
；所述混合物中所有的ca
2+
指的是飞灰中的ca
2+
；所述混合溶液的so
42-指的是硫酸溶液中的so
42-。飞灰中的al
3+
会参与到含铝水化硅酸钙的形成。
30.在本发明中，所述混合物的ph值优选为8～14，更优选为10～12。调节所述ph值的试剂优选包括饱和naoh溶液、饱和koh溶液和氨水中的一种。所述氨水的质量浓度优选为25％。得到混合物后，本发明将所述混合物进行沉淀反应后进行固液分离，得到液相及固相；所述固相包括钙矾石和水化硅酸钙，所述液相包括氯盐。在本发明中，所述沉淀反应的温度优选为25～95℃，更优选为50～75℃；所述沉淀反应的时间优选为1～24h，更优选为12～18h。本发明在沉淀反应中生成的钙矾石和水化硅酸钙对多种有毒元素离子具有吸附作用，这使得飞灰中的有毒元素通过离子交换和物理吸附等形式固化在钙矾石和水化硅酸钙中，形成固相。在生成钙矾石和水化硅酸钙固相的同时，飞灰中的氯盐溶解在溶液中，从而使氯盐摆脱了钙和有毒元素离子的干扰。
31.得到液相及固相后，本发明优选对所述液相及固相分别进行干燥，得到氯盐和有毒元素固化产物。本发明对于所述干燥没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的技术方案即可。
32.本发明利用固废中的sio2和al2o3和硫酸溶液中的so
42-和飞灰中的ca
2+
发生沉淀反应生成钙矾石和水化硅酸钙，钙矾石具有花瓣状、针状或棒状形貌，有多种离子交换位点，水化硅酸钙的纤维结构也具有多种离子交换位点，对多种有毒元素离子具有吸附作用，这使得飞灰中的有毒元素通过离子交换和物理吸附等形式固化在钙矾石和水化硅酸钙中。在生成钙矾石和水化硅酸钙固相的同时，飞灰中的氯盐溶解在溶液中，从而使氯盐摆脱了钙和有毒元素离子的干扰。
33.本发明处理方法的流程图详见图1。如图1所示，本发明将飞灰与固废的硫酸溶液进行混合后进行沉淀反应，再将沉淀反应产物进行固液分离、干燥，得到含有钙矾石和水化硅酸钙和有毒元素的固化产物以及氯盐。
34.为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种飞灰的处理方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
35.实施例1～4及对比例1中各组分用量的计算方式：根据固废中al
3+
的含量确定生成钙矾石所需的硫酸和部分钙用量，通过部分钙用量即可确认部分飞灰的用量。在已知si
4+
与剩余ca
2+
的摩尔比为1～10：5、固废中si
4+
和部分飞灰中si
4+
的用量以及飞灰中si
4+
、ca
2+
含量的条件下，可以计算出生成水化硅酸钙所需的剩余钙用量和剩余飞灰的用量，部分飞灰的用量和剩余飞灰的用量之和即为飞灰的加入量。其中，飞灰中al
3+
的含量在计算时忽略不计。
36.在以下实施例和对比例中，氯盐的分离率定义如下：
[0037][0038]
式中，s为氯盐分离率，％；m为有毒元素固化产物的质量，g；c为有毒元素固化产物中氯的含量，％；m0为初始加入飞灰的质量，g；c0为初始加入飞灰中氯的含量，％。
[0039]
有毒元素的固化率定义如下：
[0040][0041]
式中，sh为有毒元素固化率，％；v为有毒元素固化后反应液的体积，l；ci为有毒元素固化后反应液中有毒元素的浓度，mg/l；pi为同质量飞灰在水溶液中的可浸出量，mg，浸出温度、液固比、浸出时间和ph值与实施例/对比例相同。
[0042]
实施例1
[0043]
本实施例采用辽宁省某垃圾焚烧发电厂炉排炉不同时段产物的垃圾焚烧飞灰混合物，主要成分见表1，有毒元素含量和相同条件下水溶液中的浸出浓度见表2。所用固体废弃物为粉煤灰。
[0044]
将粉煤灰放入浓度为10mol/l的硫酸溶液中溶解，向溶解粉煤灰的硫酸溶液中加入飞灰，控制离子摩尔比为al
3+
：so
42-：部分ca
2+
：＝2：3：6，此时，si
4+
：剩余ca
2+
＝6:5，用饱和naoh溶液调节ph值至12，得到液固比为4ml/g的混合物；
[0045]
将所述混合溶液在25℃下进行沉淀反应24h，将沉淀反应所得产物进行过滤，所得的固相为有毒元素固化产物，液相为氯盐溶液，经过干燥，分别得到有毒元素固化产物和氯盐。
[0046]
对实施例1形成的有毒元素固化产物进行x射线衍射分析，结果如图2所示。由图2可知，有毒元素固化产物为钙矾石和水化硅酸钙。
[0047]
对实施例1形成的氯盐的x射线衍射进行x射线衍射分析，结果如图3所示。由图3可知，氯盐为氯化钠和氯化钾。
[0048]
有毒元素固化率和氯盐分离率见表3，可以发现有毒元素被有效固化，氯盐被有效分离。
[0049]
实施例2
[0050]
本实施例采用江苏省某垃圾焚烧发电厂炉排炉不同时段产物的垃圾焚烧飞灰混合物，主要成分见表1，有毒元素含量和相同条件下水溶液中的浸出浓度见表2。所用固体废弃物为赤泥。
[0051]
将赤泥放入浓度为5mol/l的硫酸溶液中溶解后加入飞灰，控制离子摩尔比为al
3+
：so
42-：部分ca
2+
：＝2：3：6，此时，si
4+
：剩余ca
2+
＝10:5，用饱和koh溶液调节ph值至14，得到液固比为50ml/g的混合物；
[0052]
将所述混合溶液在50℃下进行沉淀反应12h，将沉淀反应所得产物进行过滤，所得的固相为有毒元素固化产物，液相为氯盐溶液，经过干燥，分别得到有毒元素固化产物和氯盐。
[0053]
有毒元素固化率和氯盐分离率见表3，可以发现有毒元素被有效固化，氯盐被有效分离。
[0054]
实施例3
[0055]
本实施例采用北京市某垃圾焚烧发电厂炉排炉不同时段产物的垃圾焚烧飞灰混合物，主要成分见表1，有毒元素含量和相同条件下水溶液中的浸出浓度见表2。所用固体废弃物为硅灰和铝灰。
[0056]
将硅灰和铝灰放入浓度为1mol/l的硫酸溶液中溶解后加入飞灰，控制离子摩尔比
为al
3+
：so
42-：部分ca
2+
：＝2：3：6，此时，si
4+
：剩余ca
2+
＝1:5，用氨水调节ph值至8，得到液固比为100ml/g的混合物；
[0057]
将所述反应液在95℃下进行沉淀反应1h，将沉淀反应所得产物进行过滤，所得的固相为有毒元素固化产物，液相为氯盐溶液，经过干燥，分别得到有毒元素固化产物和氯盐。
[0058]
有毒元素固化率和氯盐分离率见表3，可以发现有毒元素被有效固化，氯盐被有效分离。
[0059]
实施例4
[0060]
本实施例采用广东省某垃圾焚烧发电厂循环流化床焚烧炉不同时段产物的垃圾焚烧飞灰混合物，主要成分见表1，有毒元素含量和相同条件下水溶液中的浸出浓度见表2。所用固体废弃物为气化渣。
[0061]
将气化渣放入浓度为8mol/l的硫酸溶液中溶解后加入飞灰，控制离子摩尔比为al
3+
：so
42-：部分ca
2+
：＝2：1：4，此时，si
4+
：剩余ca
2+
＝8:5，用饱和naoh溶液调节ph值至10，得到液固比为50ml/g的混合物；
[0062]
将所述反应液在75℃下进行沉淀反应6h，将沉淀反应所得产物进行过滤，所得的固相为有毒元素固化产物，液相为氯盐溶液，经过干燥，分别得到有毒元素固化产物和氯盐。
[0063]
有毒元素固化率和氯盐分离率见表3，可以发现有毒元素被有效固化，氯盐被有效分离。
[0064]
对比例1
[0065]
本对比例采用实施例1中所用飞灰。
[0066]
将粉煤灰放入浓度为10mol/l的硫酸溶液中溶解后加入飞灰，控制离子摩尔比为al
3+
：so
42-：部分ca
2+
：＝0.2：0.1：4，此时，si
4+
：剩余ca
2+
＝0.2:2，用饱和naoh溶液调节ph值至7，得到液固比为4ml/g的混合物；
[0067]
将所述反应液在25℃下进行沉淀反应24h，将沉淀反应所得液料进行过滤，经过干燥，分别得到固体产物和氯盐。
[0068]
将对比例1形成的固体产物进行x射线衍射分析，结果如图4所示。由图4可知，可以发现固体产物主要为二水硫酸钙。
[0069]
有毒元素固化率和氯盐分离率见表3，可以发现有毒元素固化效果相对较差。
[0070]
表1实施例1～4中飞灰化学组成(％)
[0071] 实施例1实施例2实施例3实施例4cao26.9647.0332.8125.03cl25.4915.4119.829.52na2o15.7911.6113.162.75so36.104.435.513.64k2o5.835.148.734.05sio23.321.341.0922.88fe2o31.171.231.437.68al2o30.620.480.4913.47
其他2.652.724.084.63烧失12.0710.6112.876.35
[0072]
表2实施例1～4中飞灰有毒元素含量和浸出量
[0073][0074][0075]
表3实施例1～4和对比例中有毒元素固化率和氯盐分离率(％)
[0076][0077]
由表3可见，本发明实现了垃圾焚烧飞灰中有毒元素的固化，在固化有毒元素的同时实现了氯盐的分离。
[0078]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。