一种有机钛骨架复合氧化剂MnO2@NH2-MIL-125(Ti)的制备方法

一种有机钛骨架复合氧化剂mno2@nh
2-mil-125(ti)的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种有机钛骨架复合氧化剂mno2@nh
2-mil-125(ti)的制备方法，属于氧化材料技术领域。


背景技术：

2.作为一种过渡金属氧化物，mno2具有绿色环保、天然量高、低毒和优异的氧化性能，在分解臭氧、制备超级电容器、降解有机污染物、构建mn基阳极等领域有广泛的应用。二氧化锰的结构晶型多，其中层状δ-mno2用于染料废水的降解是研究最多的。mno2中锰元素价态跨度大(+2价～+7价)，mn
4+
/mn
3+
体系是降解有机污染物的关键。二氧化锰的微观形貌众多，通过调控实验条件，可制备纳米花状、海胆状、纳米线、纳米棒等多种形貌。但mno2在中性条件下产量很低，降解污染物时对溶液ph值要求苛刻，通常在强酸条件下才能发挥mno2优异的氧化性能。nh
2-mil-125(ti)是由ti8o8八面体笼和2-氨基对苯二甲酸组成的金属-有机骨架，具有非常高的比表面积和孔隙率。nh
2-mil-125(ti)的引入对调控mno2晶型、提高mno2的产量和提高mno2的氧化性能有积极意义。
3.目前，将mno2负载到多孔材料上形成复合氧化剂是提高其氧化性能的主要技术手段。如“catalysts”2017年1月第7卷第一期“core-shell mno
2-sio
2 nanorods for catalyzing the removal of dyes from water”(对比文件1)一文中，先采用聚多巴胺(pda)包覆二氧化锰纳米棒形成聚乙烯亚胺(pei)mno2@pda-pei，后通过带正电的胺基对mno2@pda-pei进一步硅化形成mno2@pda-pei-sio2，最终经煅烧得到具有核壳结构的复合材料mno2@m-sio2。该方法的不足之处是：(1)该复合氧化剂的氧化活性较低，mno2@m-sio2氧化剂90min对罗丹明b的降解率仅为84.9％；(2)该方法制备出来的氧化剂对溶液的酸碱度要求苛刻，罗丹明b溶液的ph需调整到2.5。(3)该复合氧化剂制备流程多、工艺复杂。


技术实现要素：

4.本发明的目的是针对制备的mno2产量低、比表面积不高以及氧化活性不佳等问题，提出采用有机钛骨架nh
2-mil-125(ti)复合mno2形成复合氧化剂mno2@nh
2-mil-125(ti)，提高mno2的产量、比表面积和氧化活性，该制备工艺方法简单，周期短，催化活性高，本发明mno2@nh
2-mil-125(ti)复合氧化材料的制备方法如下：
5.(1)有机钛骨架nh
2-mil-125(ti)的制备
6.准确称取2-氨基对苯二甲酸2.86g，溶解于40ml的n,n-二甲基甲酰胺和10ml甲醇的混合溶液中,磁力搅拌20min，向混合溶液中滴加2.86ml异丙醇钛，持续搅拌30min，将所得的粘稠溶液转入100ml高压反应釜，密封完好，在110℃的烘箱中水热反应72h；反应完成后取出高压反应釜自然冷却至室温，过滤，滤饼分别用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇在高速离心机中离心洗涤3次后置于60℃的烘箱中烘12h，取出后用石英研钵磨细成粉末状，得到的淡黄色粉末即为有机钛骨架nh
2-mil-125(ti)。
7.(2)有机钛骨架复合氧化剂mno2@nh
2-mil-125(ti)的制备
8.准确称取0.5816g高锰酸钾于65ml蒸馏水中，烧杯敞口处用保鲜膜封住，超声10min后，磁力搅拌至高锰酸钾颗粒物完全溶解得到溶液a；按mno2:nh
2-mil-125(ti)质量比为100:5-20称取制备好的nh
2-mil-125(ti)加入到溶液a中，搅拌30min得到混合溶液b；将混合溶液b转入反应釜中，160℃下水热反应24h，冷却至室温，过滤，滤饼用蒸馏水和乙醇分别抽滤洗涤3次，在60℃的烘箱内干燥12h，取出后用石英研钵磨细成粉末状，得到的褐色粉末即为有机钛骨架复合氧化剂mno2@nh
2-mil-125(ti)。
9.本发明采用上述技术方案，主要有以下效果：
10.(1)本发明方法制备的mno2@nh
2-mil-125(ti)复合氧化材料具有较高的氧化活性，将制备的mno2@nh
2-mil-125(ti)复合氧化剂0.1g分散于100ml浓度为10mg/l罗丹明b溶液中，用1mol/l的hcl调节溶液的ph至4，反应40min降解率达到了95.9％。
11.(2)本发明采用两步水热法制备，复合氧化材料比表面积达58.42m2/g，mno2产量从0.11g提高到0.27g，其稳定性强，制备操作简单，所需设备少，能耗低。
附图说明
12.图1为mno2、nh
2-mil-125(ti)和mno2@nh
2-mil-125(ti)的x射线衍射图。
13.图2为mno2、nh
2-mil-125(ti)和mno2@nh
2-mil-125(ti)的ft-ir图。
14.图3为mno2、nh
2-mil-125(ti)和mno2@nh
2-mil-125(ti)的sem图。
15.图4为mno2、nh
2-mil-125(ti)和mno2@nh
2-mil-125(ti)的降解率图。
具体实施方式
16.下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
17.实施例1
18.一种有机钛骨架复合氧化剂mno2@nh
2-mil-125(ti)的制备方法，具体步骤如下：
19.(1)有机钛骨架nh
2-mil-125(ti)的制备
20.准确称取2-氨基对苯二甲酸2.86g，溶解于40ml的n,n-二甲基甲酰胺和10ml甲醇的混合溶液中,磁力搅拌20min，向混合溶液中滴加2.86ml异丙醇钛，持续搅拌30min，将所得的粘稠溶液转入100ml高压反应釜，密封完好，在110℃的烘箱中水热反应72h；反应完成后取出高压反应釜自然冷却至室温，过滤，滤饼分别用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇在高速离心机中离心洗涤3次后置于60℃的烘箱中烘12h，取出后用石英研钵磨细成粉末状，得到的淡黄色粉末即为有机钛骨架nh
2-mil-125(ti)。
21.(2)有机钛骨架复合氧化剂mno2@nh
2-mil-125(ti)的制备
22.准确称取0.5816g高锰酸钾于65ml蒸馏水中，烧杯敞口处用保鲜膜封住，超声10min后，磁力搅拌至高锰酸钾颗粒物完全溶解得到溶液a；按mno2:nh
2-mil-125(ti)质量比为100:5称取制备好的nh
2-mil-125(ti)加入到溶液a中，搅拌30min得到混合溶液b；将混合溶液b转入反应釜中，160℃下水热反应24h，冷却至室温，过滤，滤饼用蒸馏水和乙醇分别抽滤洗涤3次，在60℃的烘箱内干燥12h，取出后用石英研钵磨细成粉末状，得到的褐色粉末即为有机钛骨架复合氧化剂mno2@nh
2-mil-125(ti)。
23.实施例2
24.一种有机钛骨架复合氧化剂mno2@nh
2-mil-125(ti)的制备方法，具体步骤如下：
25.(1)同实施例1中(1)。
26.(2)有机钛骨架复合氧化剂mno2@nh
2-mil-125(ti)的制备
27.准确称取0.5816g高锰酸钾于65ml蒸馏水中，烧杯敞口处用保鲜膜封住，超声10min后，磁力搅拌至高锰酸钾颗粒物完全溶解得到溶液a；按mno2:nh
2-mil-125(ti)质量比为100:10称取制备好的nh
2-mil-125(ti)加入到溶液a中，搅拌30min得到混合溶液b；将混合溶液b转入反应釜中，160℃下水热反应24h，冷却至室温，过滤，滤饼用蒸馏水和乙醇分别抽滤洗涤3次，在60℃的烘箱内干燥12h，取出后用石英研钵磨细成粉末状，得到的褐色粉末即为有机钛骨架复合氧化剂mno2@nh
2-mil-125(ti)。
28.实施例3
29.一种有机钛骨架复合氧化剂mno2@nh
2-mil-125(ti)的制备方法，具体步骤如下：
30.(1)同实施例1中(1)。
31.(2)有机钛骨架复合氧化剂mno2@nh
2-mil-125(ti)的制备
32.准确称取0.5816g高锰酸钾于65ml蒸馏水中，烧杯敞口处用保鲜膜封住，超声10min后，磁力搅拌至高锰酸钾颗粒物完全溶解得到溶液a；按mno2:nh
2-mil-125(ti)质量比为100:15称取制备好的nh
2-mil-125(ti)加入到溶液a中，搅拌30min得到混合溶液b；将混合溶液b转入反应釜中，160℃下水热反应24h，冷却至室温，过滤，滤饼用蒸馏水和乙醇分别抽滤洗涤3次，在60℃的烘箱内干燥12h，取出后用石英研钵磨细成粉末状，得到的褐色粉末即为有机钛骨架复合氧化剂mno2@nh
2-mil-125(ti)。
33.实施例4
34.一种有机钛骨架复合氧化剂mno2@nh
2-mil-125(ti)的制备方法，具体步骤如下：
35.(1)同实施例1中(1)。
36.(2)有机钛骨架复合氧化剂mno2@nh
2-mil-125(ti)的制备
37.准确称取0.5816g高锰酸钾于65ml蒸馏水中，烧杯敞口处用保鲜膜封住，超声10min后，磁力搅拌至高锰酸钾颗粒物完全溶解得到溶液a；按mno2:nh
2-mil-125(ti)质量比为100:20称取制备好的nh
2-mil-125(ti)加入到溶液a中，搅拌30min得到混合溶液b；将混合溶液b转入反应釜中，160℃下水热反应24h，冷却至室温，过滤，滤饼用蒸馏水和乙醇分别抽滤洗涤3次，在60℃的烘箱内干燥12h，取出后用石英研钵磨细成粉末状，得到的褐色粉末即为有机钛骨架复合氧化剂mno2@nh
2-mil-125(ti)。
38.实验结果
39.实施例3制备的复合氧化材料mno2@nh
2-mil-125(ti)催化降解活性最佳。为了方便对比，制备了mno2样品。mno2制备方法为实施例3步骤(2)中不加入nh
2-mil-125(ti)。
40.mno2、nh
2-mil-125(ti)和mno2@nh
2-mil-125(ti)的x射线衍射图如图1所示。图1(b)为mno2的xrd图，mno2在2θ为12.3
°
、25.5
°
、36.7
°
和66.2
°
处有特征衍射峰，分别对应(001)、(002)、(111)和(311)晶面，与jcpds#80-1098标准卡片完美匹配。经比对，制备的样品是单斜晶系纯层状硼锰矿型mno2，属于δ-mno2。δ-mno2的红外吸收光谱如图2(a)所示，3418cm-1
处的峰是由于骨架羟基(o-h)拉伸振动引起的。1622cm-1
处的峰和锰原子结合的羟基(mn-oh)的弯曲振动有关。800-400cm-1
波段是mno2的特征吸收带，归属于[mno6]八面体mn-o和mn-o-mn的振动。
[0041]
nh
2-mil-125(ti)的xrd图如图1(a)，在2θ为6.77
°
、9.71
°
、11.60
°
、16.54
°
、17.85
°
和19.51
°
处观察到了nh
2-mil-125(ti)的特征衍射峰，与前人制备的nh
2-mil-125(ti)特征衍射峰2θ一致，衍射峰尖锐且无其他的杂峰，说明制备的nh
2-mil-125(ti)结晶度良好，样品纯度高。nh
2-mil-125(ti)的ft-ir光谱如图2(c)所示，1300-1600cm-1
处宽峰是由羧基(-cooh)引起的，3390cm-1
处的峰归属于-nh2基团，800～500cm-1
处的峰为o-ti-o谱带的伸缩振动峰。
[0042]
mno2@nh
2-mil-125(ti)的xrd衍射图如图1(c)，其特征衍射峰与δ-mno2的特征衍射峰角度一致。但mno2@nh
2-mil-125(ti)的峰呈“馒头峰”状，不很尖锐，样品处于较差的结晶度状态，表明复合样δ-mno2的晶体结构可能为非晶形式。mno2@nh
2-mil-125(ti)的ft-ir光谱如图2(b)，各特征峰与mno2样品的伸缩振动基本一致，而nh
2-mil-125(ti)的引入在443cm-1
和908cm-1
处出现两个新峰，表明了mno2@nh
2-mil-125(ti)成功制备。
[0043]
mno2、nh
2-mil-125(ti)和mno2@nh
2-mil-125(ti)的sem如图3所示。从图3(a)看到具有海胆形貌的δ-mno2纳米结构是由纳米棒紧密堆叠形成,单个δ-mno2纳米棒呈非常规则的三棱柱形，中心为实体，从晶体的中心向外辐射；图3(b)nh
2-mil-125(ti)则为一定厚度的圆形片状晶体，许多圆形片状晶体团聚在一起，这些规则圆片分布均匀，结合紧密，晶体之间孔隙很小；图3(c)中，nh
2-mil-125(ti)从团聚体坍塌为单独的圆片形貌，这些密集的nh
2-mil-125(ti)纳米圆片晶体均匀地分布在δ-mno2的表面，紧密地包裹δ-mno2。
[0044]
氧化实验结果如图4所示，当mno2与nh
2-mil-125(ti)质量比为100：15时降解效果最佳，0.1g制备的复合氧化剂降解100ml浓度为10mg/l的罗丹明b溶液，反应40min对罗丹明b的降解率达到95.8％；此时，复合氧化剂比表面积为58.42m2/g，mno2产量从0.11g提高到0.27g。