一种利用活性污泥去除水中六价铬及总铬的方法与流程

1.本发明涉及含铬废水处理技术领域，具体涉及一种利用活性污泥去除水中六价铬及总铬的方法。


背景技术：

2.铬是一种重要的金属元素，在电镀、材料加工制造及皮革加工等方面被广泛使用，如飞机的材料中就含有一定量的铬等以提高其强度，金属表面镀铬以增加耐腐蚀性等。六价铬为吞入性毒物或吸入性极毒物质，皮肤接触可能导致敏感；更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危险性，而铬金属中的三价或四价铬并不具有这些毒性。六价铬很容易被人体吸收的，它可通过消化道、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体。
3.对于六价铬的去除方法主要有化学沉淀法、吸附法、离子交换法、电解法、生物法和膜分离法。
4.化学沉淀法主要是利用还原剂(如硫化钠，硫酸亚铁，亚硫酸钠)在酸性条件下将六价铬还原为三价铬，通过调节ph为碱性，生成氢氧化铬沉淀，去除水中的铬离子。为了保证铬的去除效果，往往加入过量的还原剂，硫化钠会产生硫化氢气体，气味较重，且对工作人员的身体健康影响较大，因此并不常用；亚硫酸钠处理效果好，反应速度快，但药剂成本高，大大提高了废水的处理成本；硫酸亚铁作为还原剂还原效果较好，但是会生成大量的氢氧化铁沉淀，使废渣量产量增大，而含铬沉淀属于危险固体废弃物，固废的处理成本增大，从而提高了处理成本。化学沉淀法对于处理高浓度含铬废水具有一定的处理优势，不受金属离子浓度、温度等因素影响，对于低浓度含铬废水，受反应条件的影响，ph调节过程中的酸碱消耗量与高浓度含铬废水相同，导致相对处理成本增加。
5.吸附法是利用吸附材料与重金属离子之间的分子引力或化学键力吸附水中的重金属离子，将重金属离子从废水中分离去除，其关键在于找到经济、高效、稳定、选择性强、易分离再生的吸附剂。目前研究较多的吸附剂有天然矿物质、炭质吸附剂、农林废弃物、有机聚合物等。吸附剂在处理重金属废水方面具有较大的意义，吸附重金属离子后的吸附材料会变成危险废弃物，需要经妥善处理或再生处理，目前在重金属废水处理方面吸附剂的工业化应用仍需要进一步研究开发高效廉价的吸附材料。
6.离子交换法是利用离子交换树脂处理重金属废水，水中重金属离子与树脂中的其他离子交换，从而将重金属离子从水中去掉，能够大大降低废水中的重金属离子浓度。离子交换树脂经过一段时间的使用会达到饱和，需要用化学药剂进行树脂的再生，树脂再生后，交换量会下降，多次使用后需要更换，且树脂成本较高，因此处理成本较高。
7.生物法处理含铬废水可分为微生物法和植物法。微生物除铬是细菌、酵母菌、真菌、藻类等依靠自身分泌的脂多糖、多聚糖等胞外物质以及细胞表面的羧基、羟基、氨基等化学基团与cr(ⅵ)发生离子交换、表面络合、物理吸附、还原沉淀等从而将其去除。生物法设备简单、处理费用低，还可同时绿化环境，但因cr(ⅵ)的生物毒性，所处理废水浓度不宜过高。有公开的发明专利利用生物颗粒处理含铬废水，生物颗粒是通过选取蒙脱石经清洗、
高温加热、冷却、盐酸溶液浸泡，再加入十二烷基磺酸钠、钼酸铵和氢氧化亚铁进行磁力搅拌均匀，用牛肉汤浸泡，淤泥覆盖，培养凤眼莲，去除超出薄膜的部位，最后经风干、粉碎制得。制备生物颗粒对含铬废水处理效果好，处理过程简单，且无二次污染产生，投资小、运行费用低，可使浓度为100～500mg/l的含铬废水铬浓度降低到0.4～0.8mg/l，去除率达99％以上。还有发明专利利用微生物菌剂包括白腐菌非活性真菌菌丝球和枯草芽孢杆菌发酵培养物，将枯草芽孢杆菌发酵培养物与白腐菌非活性真菌菌丝球组合后在去除重金属离子方面具有显著的协同效果，其安全无毒、无二次污染，适合在工业废水处理中推广应用。
8.目前低浓度含铬废水的常用处理方法是化学法处理，药剂使用量大，处理成本相对较高，影响企业效益。


技术实现要素：

9.本发明的目的是要解决采用化学法处理低浓度含铬废水存在处理成本高以及采用常规生物处理方法处理低浓度含铬废水效果差的问题，而提供一种利用活性污泥去除水中六价铬及总铬的方法。
10.一种利用活性污泥去除水中六价铬及总铬的方法，按以下步骤完成：
11.一、将含铬废水的ph调节至5.0～6.0，并加入硫酸钠和葡萄糖，得到处理后的含铬废水；
12.二、将处理后的含铬废水通入到添加有培养驯化过的厌氧活性污泥的多级厌氧生物反应池内，水力停留时间为6h～10h；利用碱液将多级厌氧生物反应池内含铬废水的ph调节至7.0～7.5，然后通入到沉淀池内沉淀2h～3h，取上清液，完成利用活性污泥去除水中的六价铬及总铬。
13.本发明的有益效果：
14.一、本发明一种利用活性污泥去除水中六价铬及总铬的方法，通过投加铁粉和营养盐的方式实现了对普通活性污泥中微生物的快速驯化培养和富集，减少了硫化物对微生物的抑制作用，铁以硫化亚铁的形式存在于活性污泥中，能够加快六价铬的还原，酸性条件也能够使六价铬的还原速度加快，减少六价铬离子浓度波动对活性污泥造成冲击，避免活性污泥中微生物的活性下降，减弱六价铬对微生物的毒害作用，防止微生物处理能力降低；本发明利用具有硫酸盐还原功能的厌氧微生物处理低浓度含铬废水，在还原六价铬的同时提高废水的ph，生成氢氧化铬沉淀，提高了出水水质，减少了酸碱等化学药剂的使用量，降低了处理成本。采用常规生物处理方法处理后的出水cr
6+
含量为3mg/l，而采用本发明处理后的出水cr
6+
含量小于0.1mg/l。
15.二、本发明一种利用活性污泥去除水中六价铬及总铬的方法，解决低浓度含铬废水的处理问题，通常含铬废水为酸性废水，通过厌氧微生物的代谢产物硫化物和污泥中沉积的硫化亚铁来将废水中的六价铬还原为三价铬，由于微生物代谢过程中消耗h
+
，使废水ph升高，三价铬会形成氢氧化铬沉淀到污泥中，从而实现废水中铬的去除；氧化后的亚铁离子会重新结合硫化物沉积在污泥中，通过污泥回流实现循环利用，过程中不会产生氢氧化铁沉淀，污泥体积大大减少。
16.三、本发明操作方法简单，处理效果好，适用于低浓度含铬废水的处理，通过驯化活性污泥提高了活性污泥中微生物对六价铬和酸的耐受能力，充分利用微生物的代谢产物
以及代谢底物的特性，使废水的ph升高，实现了低浓度含铬废水中六价铬及总铬的去除；通过定期排出厌氧反应器或沉淀池中部分污泥和补充活性污泥的方式，降低反应器内活性污泥中重金属含量，以提高反应器中活性污泥的量来保证反应器的处理效能；通过驯化培养活性污泥的方法，可以廉价快速地获得大量的目标微生物，便于实际工程应用。
17.本发明可获得一种利用活性污泥去除水中六价铬及总铬的方法。
附图说明
18.图1为实施例一一种利用活性污泥去除水中六价铬及总铬的方法的流程示意图。
19.图2为实施例三中厌氧反应器出水cr
6+
含量随时间变化的情况。
20.图3为实施例三中厌氧反应器出水总铬含量随时间变化的情况。
21.图4为本发明一种利用活性污泥去除水中六价铬及总铬的方法的工艺流程图。
具体实施方式
22.具体实施方式一：本实施方式一种利用活性污泥去除水中六价铬及总铬的方法，按以下步骤完成：
23.一、将含铬废水的ph调节至5.0～6.0，并加入硫酸钠和葡萄糖，得到处理后的含铬废水；
24.二、将处理后的含铬废水通入到添加有培养驯化过的厌氧活性污泥的多级厌氧生物反应池内，水力停留时间为6h～10h；利用碱液将多级厌氧生物反应池内含铬废水的ph调节至7.0～7.5，然后通入到沉淀池内沉淀2h～3h，取上清液，完成利用活性污泥去除水中的六价铬及总铬。
25.本实施方式的有益效果：
26.一、本实施方式一种利用活性污泥去除水中六价铬及总铬的方法，通过投加铁粉和营养盐的方式实现了对普通活性污泥中微生物的快速驯化培养和富集，减少了硫化物对微生物的抑制作用，铁以硫化亚铁的形式存在于活性污泥中，能够加快六价铬的还原，酸性条件也能够使六价铬的还原速度加快，减少六价铬离子浓度波动对活性污泥造成冲击，避免活性污泥中微生物的活性下降，减弱六价铬对微生物的毒害作用，防止微生物处理能力降低；本实施方式利用具有硫酸盐还原功能的厌氧微生物处理低浓度含铬废水，在还原六价铬的同时提高废水的ph，生成氢氧化铬沉淀，提高了出水水质，减少了酸碱等化学药剂的使用量，降低了处理成本。采用常规生物处理方法处理后的出水cr
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含量为3mg/l，而采用本实施方式处理后的出水cr
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含量小于0.1mg/l。
27.二、本实施方式一种利用活性污泥去除水中六价铬及总铬的方法，解决低浓度含铬废水的处理问题，通常含铬废水为酸性废水，通过厌氧微生物的代谢产物硫化物和污泥中沉积的硫化亚铁来将废水中的六价铬还原为三价铬，由于微生物代谢过程中消耗h
+
，使废水ph升高，三价铬会形成氢氧化铬沉淀到污泥中，从而实现废水中铬的去除；氧化后的亚铁离子会重新结合硫化物沉积在污泥中，通过污泥回流实现循环利用，过程中不会产生氢氧化铁沉淀，污泥体积大大减少。
28.三、本实施方式操作方法简单，处理效果好，适用于低浓度含铬废水的处理，通过驯化活性污泥提高了活性污泥中微生物对六价铬和酸的耐受能力，充分利用微生物的代谢
产物以及代谢底物的特性，使废水的ph升高，实现了低浓度含铬废水中六价铬及总铬的去除；通过定期排出厌氧反应器或沉淀池中部分污泥和补充活性污泥的方式，降低反应器内活性污泥中重金属含量，以提高反应器中活性污泥的量来保证反应器的处理效能；通过驯化培养活性污泥的方法，可以廉价快速地获得大量的目标微生物，便于实际工程应用。
29.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的含铬废水中六价铬的浓度为10mg/l～100mg/l。
30.其他步骤与具体实施方式一相同。
31.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同点是：步骤一中所述的硫酸钠的质量、葡萄糖的质量与含铬废水的体积的比为(100mg～200mg)：(50mg～150mg)：1l。
32.其他步骤与具体实施方式一或二相同。
33.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的培养驯化过的厌氧活性污泥按以下步骤制备：利用硫酸溶液将未脱水活性污泥的ph调节至5.5～6.0，然后加入驯化培养液，混合均匀，再加入铁粉，搅拌均匀后密封，静置培养10d～15d，得到培养驯化过的厌氧活性污泥；所述未脱水活性污泥的体积、驯化培养液的体积与铁粉的质量的比为10l：1l：0.2g。
34.其他步骤与具体实施方式一至三相同。
35.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：所述驯化培养液由葡萄糖、无水硫酸钠、尿素、磷酸氢二钾和乳酸钠混合制成，葡萄糖的质量、无水硫酸钠的质量、尿素的质量、磷酸氢二钾的质量与乳酸钠的体积的比为50g：50g：5g：1g：1ml。
36.其他步骤与具体实施方式一至四相同。
37.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的多级厌氧生物反应池内设置有sbr、uasb或ic厌氧反应设备。
38.其他步骤与具体实施方式一至五相同。
39.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中所述的碱液为氢氧化钠。
40.其他步骤与具体实施方式一至六相同。
41.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：在厌氧段和好氧段的活性污泥中添加生物增强剂，生物增强剂的添加量为0.02～0.05克/公斤活性污泥。
42.添加生物增强剂的目的主要是为了提高生物的活性。
43.其他步骤与具体实施方式一至七相同。
44.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：所述的生物增强剂为纳米氧化锌、纳米纤维素或碳纳米管。
45.其他步骤与具体实施方式一至八相同。
46.采用以下实施例验证本发明的有益效果：
47.实施例一：如图1所示，一种利用活性污泥去除水中六价铬及总铬的方法，按以下步骤完成：
48.一、将含铬废水的ph调节至5.5，并加入硫酸钠和葡萄糖，得到处理后的含铬废水；
含铬废水中六价铬的浓度为30mg/l，硫酸钠的质量、葡萄糖的质量与含铬废水的体积的比为200mg：50mg：1l。
49.二、培养驯化过的厌氧活性污泥的制备：取生活污水处理厂活性污泥，将活性污泥置于污泥池中，利用硫酸溶液将未脱水活性污泥(如果是干污泥则需要加水稀释)的ph调节至5.5，然后加入驯化培养液，混合均匀，再加入铁粉，搅拌均匀后密封隔绝氧气，静置培养15d，得到培养驯化过的厌氧活性污泥；未脱水活性污泥的体积、驯化培养液的体积与铁粉的质量的比为10l：1l：0.2g。
50.驯化培养液由葡萄糖、无水硫酸钠、尿素、磷酸氢二钾和乳酸钠混合制成，葡萄糖的质量、无水硫酸钠的质量、尿素的质量、磷酸氢二钾的质量与乳酸钠的体积的比为50g：50g：5g：1g：1ml。
51.三、将处理后的含铬废水用泵通入到添加有培养驯化过的厌氧活性污泥的多级厌氧生物反应池内，水力停留时间为6h；利用碱液将多级厌氧生物反应池内含铬废水的ph调节至7.0，然后通入到沉淀池内沉淀2h，取上清液，上清液中六价铬和总铬达标进行排放，不达标则继续进行深度处理。监测厌氧生物反应池出水cod、六价铬和总铬含量，及时补充或更换多级厌氧生物反应池内的厌氧活性污泥，保证出水水质达标。
52.多级厌氧生物反应池内设置有sbr、uasb或ic厌氧反应设备，sbr为序列间歇式活性污泥法(sequencing batch reactor activated sludge process)，uasb为上流式厌氧污泥床反应器(up-flow anaerobic sludge bed/blanket)，ic为内循环厌氧反应器(internal circulation anaerobic reactor)。
53.实施例二：采用实施例一利用活性污泥去除水中六价铬及总铬的方法对某电镀厂的低浓度含铬废水进行处理：
54.取某电镀厂的低浓度含铬废水(电镀清洗废水)，其水质如表1所示，将培养驯化过的厌氧活性污泥取4l放入两个4l的上流式厌氧污泥床反应器(uasb)串联组成的二级厌氧处理装置，将低浓度含铬废水加氢氧化钠调节ph到5.3后倒入进水桶中，通过蠕动泵将低浓度含铬废水通往二级厌氧处理装置中，水力停留时间(hrt)为6h，二级厌氧处理装置的出水进入沉淀池中，取样检测沉淀池出水水质。
55.表1为低浓度含铬废水的初始水质情况；
56.表1
[0057] 氨氮(mg/l)cod(mg/l)ph总铬(mg/l)六价铬(mg/l)原水12.21103.51817
[0058]
表2为沉淀池出水的水质情况；
[0059]
表2
[0060]
取样次数氨氮(mg/l)cod(mg/l)ph总铬(mg/l)六价铬(mg/l)18.9706.7《0.1《0.0129.2656.8《0.1《0.0139.5756.6《0.1《0.0149.1736.7《0.1《0.01
[0061]
由表2可知，生物法处理对低浓度含铬废水中的六价铬及总铬去除效果优异，六价铬含量低于检出限，出水能够达到《污水排入城镇下水道水质标准》(gb/t 31962-2015)中
的要求，并且处理成本低，约0.4元/吨。
[0062]
实施例三：采用实施例一利用活性污泥去除水中六价铬及总铬的方法对某灯饰公司的电镀含铬废水进行处理：
[0063]
取某灯饰公司的电镀含铬废水，其含铬废水六价铬含量为31mg/l，ph为2.8，cod含量220mg/l。将培养驯化过的厌氧活性污泥取4l放入两个4l的上流式厌氧污泥床反应器(uasb)，调节进水ph为5.1，添加葡萄糖200mg/l，水力停留时间(hrt)为6小时，连续运行33天，上流式厌氧污泥床反应器出水的六价铬及总铬的含量变化如图2和图3所示。
[0064]
cr
6+
含量的变化如图2所示，上流式厌氧污泥床反应器对cr
6+
含量的去除效果很好，厌氧和兼性反应器出水cr
6+
含量除波动外基本小于0.1mg/l，好氧出水开始时cr
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含量较高，随着反应器的运行，出水含量小于0.1mg/l，能够达到排放标准；而采用常规生物处理方法处理后的出水cr
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含量为3mg/l。
[0065]
总铬含量的变化如图3所示，上流式厌氧污泥床反应器对总铬的去除效果很好，厌氧和兼性反应器出水总铬含量除波动外基本小于0.5mg/l，好氧出水开始时总铬含量较高，随着反应器的运行，出水含量小于0.5mg/l，能够达到排放标准。