用于地下水修复的复合材料组合物、复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及污水处理，具体涉及一种用于地下水修复的复合材料组合物、一种用于地下水修复的复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、地下水修复技术包括异位修复技术和原位修复技术。对于在役工业企业由于受到生产运行和地面建筑物等因素的限制，原位修复技术更适合用于地下水污染风险的防控。其中，原位修复技术包括原位化学氧化技术、生物修复技术、原位曝气技术和可渗透反应墙(prb)技术。prb技术是20世纪80年代由美国兴起的一种原位修复技术，通过在与地下水流方向垂直的位置安装一道填充有反应填料的可渗透反应墙，当污染物沿水流流向迁移，流经可渗透反应墙时，与墙中的填充物质相遇发生反应，导致污染物被降解或原位固定。由于受污染的水利用重力作用流经反应墙，不需要提供额外动力及建设地面处理系统。因此，针对地下水中不同的污染物选择合适的反应填料是地下水修复的关键。

2、铁是常见的金属元素之一，价廉易得，若将其应用于环境修复不仅耗费较低，且不会造成二次污染。纳米零价铁(nzvi)是一种近年来常用的新型环境修复材料，具有特殊的核壳结构，具有比表面积大、毒性小、成本低和易制备等优点，可通过化学还原和吸附沉淀的方式去除地下水中多种类型的污染物，在地下水环境修复领域受到广泛关注。但是nzvi在应用于地下水修复过程中存在易团聚、易钝化、易流失和电子选择性差的问题，使其在地下水原位修复和储存等方面存在一定的局限性。

3、生物炭通常是指由生物质资源在缺氧条件下热解，经脱水、裂解和芳构化等一系列过程形成的含碳量高的蓬松多孔状物质，主要由单质碳、芳构化的碳和石墨碳组成。常见的生物炭制备原材料包括秸秆、木材、污泥和核壳等。由于生物炭具有比表面积大、孔隙结构发达、表面官能团丰富、阳离子交换量高、体积密度小、化学稳定性和热稳定性强等诸多优点，可被同时作为吸附剂和催化剂应用于环境中污染物控制，而且其来源广、成本低，可以作为一种性能优良的吸附剂和载体材料。虽然生物炭应用于环境修复领域具有诸多优点，但对于单一体相的生物炭而言，无论是吸附能力还是动力学速率一般都难以满足高效去除环境中有机污染物的要求。另外，生物炭体积密度小，其被应用于吸附有机污染物时，难以实现固液分离，对污染物去除的长效性和稳定性也面临一些挑战。因此，以生物炭为载体或辅助催化剂制备具有独特修复功能的复合材料受到越来越多的关注。

4、有机污染场地的原位化学氧化修复技术具有普适性强、修复效果好及修复周期短的优势。常用的氧化剂有芬顿试剂、高锰酸盐、过硫酸盐和臭氧等。芬顿试剂可以与大多数有机物反应，也可以与吸附态的污染物发生反应，但其稳定性相对较差。臭氧也能与多数有机物反应，但其处理效果容易受到传质和溶解性的限制，而且也会受到副产物毒性的影响。高锰酸盐在地下环境中比较稳定，但其反应具有选择性，且高锰酸盐与土壤中的天然有机物质的反应较快，产生的二氧化锰沉淀会堵塞土壤孔隙影响氧化剂的传输。

5、过硫酸盐作为一种新兴的原位化学氧化修复剂，其氧化过程具有稳定性好、ph适用范围广、绿色无毒等特点。其氧化过程的机理是，在活化方式的作用下致使-o-o-键断裂产生具有强氧化性的硫酸盐自由基so4-·，so4-·中有一对孤对电子，其氧化能力比过硫酸盐强，与羟基自由基·oh接近，so4-·的半衰期较长，可以更充分地与污染物接触。此外，过硫酸盐经活化后还能产生·oh，可以氧化难降解多氯联苯等难降解有机污染物。

6、cn104803486a公开了一种修复地下水铬污染的可渗透反应墙材料，该材料包括还原药剂和吸附介质，其成分和制备方法复杂，主要用于还原地下水中的六价铬，在有机污染地下水修复方面具有很大的局限性。

7、cn104876321a公开了一种用缓释复合修复材料处理地下水中含氯有机污染物的方法，使用生物炭和纳米零价铁制作成缓释材料，利用吸附和还原作用去除地下水中的含氯有机物，但无法利用氧化作用去除其他污染物，使用的局限性较大，并且生物炭和零价铁均未经过改性处理，该缓释材料用于处理有机物的效果不佳。

8、cn107999531a公开了一种有机污染场地土壤、地下水原位修复材料及其方法，该专利采用表面活性剂增加了有机污染物在地下水中的溶解度和分散性，对零价铁进行活化形成类芬顿体系对有机污染进行氧化降解，但该材料难以抑制零价铁的团聚、氧化和结垢，且不具有缓释功能，不具备长效作用。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决现有技术存在的对地下水污染物的去除效果不佳问题，提供一种用于地下水修复的复合材料。

2、发明人在研究中发现，生物炭经改性处理后不仅能有效改善生物炭的比表面积、吸附性能，还能大幅提高生物炭颗粒的催化活性，提高氧化剂的氧化还原能力，从而实现对不同污染物的协同吸附和氧化降解的效果。进一步地，发明人还发现，与普通的铁氧化物的外壳相比，硫化纳米零价铁表面能形成一层硫铁化物外壳，具有更强的导电性能，而且使用(nh4)2moo4对其进行改性处理能够有效抑制纳米零价铁的团聚、氧化和结垢以及与非目标污染物的副反应。有鉴于此，发明人进行了深入研究后发现，通过应用质量比为1：2-6：0.5-1.5：1-3：16-40的所述硫化纳米零价铁、所述氯化钌改性生物炭、所述凹凸棒土、所述过硫酸盐、所述粘结剂等组分的相互配合能够显著地提高由此获得的复合材料对污染物的协同吸附、氧化降解以及微电解效果，进而改善复合材料对目标污染物的去除效率。

3、为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种用于地下水修复的复合材料组合物，该组合物中含有硫化纳米零价铁、氯化钌改性生物炭、凹凸棒土、过硫酸盐和粘结剂；所述硫化纳米零价铁、所述氯化钌改性生物炭、所述凹凸棒土、所述过硫酸盐、所述粘结剂的质量比为1：2-6：0.5-1.5：1-3： 16-40；

4、所述过硫酸盐为过硫酸钠和/或过硫酸钾；

5、所述硫化纳米零价铁是由包括以下步骤的方法制得的：

6、s1：在惰性气氛下，在水和乙醇存在下，将fecl3与nabh4进行第一接触，得到混合液a；所述水与所述乙醇的体积比为1：1-3；

7、s2：在惰性气氛下，将所述混合液a与含硫改性剂进行第二接触，得到混合液b；

8、s3：在惰性气氛下，将所述混合液b与(nh4)2moo4进行第三接触，得到所述硫化纳米零价铁。

9、本发明的第二方面提供一种制备用于地下水修复的复合材料的方法，该方法应用第一方面所述的用于地下水修复的复合材料组合物进行，包括：

10、1)制备硫化纳米零价铁和氯化钌改性生物炭；

11、2)将硫化纳米零价铁、氯化钌改性生物炭、凹凸棒土和过硫酸盐进行第一混合，得到混合物i；

12、3)将所述混合物i与粘结剂进行第二混合。

13、本发明的第三方面提供由第二方面所述的方法制得的用于地下水修复的复合材料。

14、本发明的第四方面提供第三方面所述的用于地下水修复的复合材料在去除苯及其衍生物中的至少一种的应用。

15、本发明通过应用质量比为1：2-6：0.5-1.5：1-3：16-40的硫化纳米零价铁、氯化钌改性生物炭、凹凸棒土、过硫酸盐、粘结剂等组分的相互配合能够显著地提高由此获得的复合材料对污染物的去除效率。

16、同时，本发明提供的复合材料不易堵塞、结垢，渗透率高，能够作为可渗透反应格栅(prb)的填料用于处理污染地下水。