一种基于高级氧化的破络方法及其应用与流程

1.本发明涉及废水处理技术领域，特别是涉及一种基于高级氧化的破络方法及其应用。


背景技术：

2.锅炉水冷壁管在运行中易产生沉积物下的腐蚀，其根本原因是由于水质原因或排污不畅造成的水冷壁管内壁沉积污垢，乙二胺四乙酸(edta，c
10h16
n2o8)被广泛用于清洗剂中来去除这些沉积物。此外，edta也被广泛用于造纸、纺织生产和摄影等工艺中的清洗剂。与其他螯合剂相比，edta在地下水和土壤中的生物降解性较低，更容易与fe、co、cu和ni等重金属形成复合物。其中，
60
co是问题最严重的放射性核素之一，因为它的半衰期很长(t
1/2
＝5.27年)和高能伽玛辐射。edta诱导的清洁效果是基于其通过螯合阻止fe、co、cu和ni等金属沉淀的能力。
3.螯合剂是能与金属离子结合形成可溶性螯合配合物的无机或有机化合物。具体方式为双齿配体和多齿配体分别在两个或两个以上位点与金属离子和配体结合，形成环状结构。edta可以与金属离子以1:1的比例形成螯合物，而与金属离子的电荷无关，而且这些螯合物大多相当稳定。这种稳定性是由于配体中的多个位点具有笼状结构，在这种结构中，金属离子被有效地包围并从溶剂分子中分离出来。
4.虽然edta不是剧毒化合物，但它能与重金属离子形成强络合物，从而诱导有毒金属离子向环境中迁移。特别是，清洗含co离子的过程中极易高浓度的co-edta。而co-edta络合物主要存在以下两个问题：(1)co-edta在自然水系中的存在对生态环境造成危害，从而对人类健康造成危害；(2)co-edta分子量高，需要分解以减少放射性废物的体积。由于co-edta的存在降低了废水处理过程中重金属的去除效率，因此迫切需要积极研究开发高效的co-edta破络方法。


技术实现要素：

5.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于高级氧化的破络方法及其应用，用于对废水处理过程中产生的co-edta络合物进行解合处理。
6.为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种基于高级氧化的破络方法，包括如下步骤：
7.向含co-edta络合物的溶液或水体中加入催化剂和过硫酸盐氧化物，形成反应体系，并将反应体系ph调节至1～11，加热、搅拌，进行反应，以对所述溶液或水体中的co-edta络合物进行解合处理。
8.进一步，所述催化剂选自feso4、feso4·
5h2o、feso4·
7h2o中的任意一种。
9.进一步，所述过硫酸盐氧化物为过一硫酸盐(peroxymonosulfate，pms)。
10.进一步，所述反应体系中，催化剂与co-edta络合物的摩尔比为2.5～30，优选为10～15或12.5～30，更优选为22.5～30，最优选为25～30。
11.进一步，所述反应体系中，过硫酸盐氧化物与co-edta络合物的摩尔比为10～100，优选为40～100，更优选为50～60或60～100，最优选为70～100。
12.从成本角度考虑，所述反应体系中，催化剂与co-edta络合物的摩尔比控制在10～15为佳，过硫酸盐氧化物与co-edta络合物的摩尔比控制在50～60为佳。
13.进一步，将反应体系ph调节至3～6，优选为3～5。
14.进一步，采用稀硝酸溶液和/或氢氧化钠溶液调节反应体系ph。
15.进一步，反应加热温度为25～80℃；优选地，反应加热温度为50～80℃；更优选地，反应加热温度为60～80℃；最优选地，反应加热温度为70～80℃。
16.进一步，反应时间≥15min；优选地，反应时间为15～150min；更优选地，反应时间为70～150min；最优选地，反应时间为70～90min。
17.进一步，反应搅拌速度为200～500rad/min。
18.进一步，所述水体为废水。
19.本发明还提供如上所述的基于高级氧化的破络方法在含co-edta络合物的溶液或水体中去除co-edta络合物上的应用。
20.如上所述，本发明的基于高级氧化的破络方法及其应用，具有以下有益效果：
21.本发明提供的基于高级氧化的破络方法用于去除溶液或水体中的co-edta络合物，具有以下优点：
22.(1)、解决了常规工艺如混凝、吸附、生物工艺、非特异性离子交换剂和水泥固化等方法降解速度慢，产生的二次废物量大，解合效率低等劣势。
23.(2)、过硫酸盐氧化物很容易被激活，产生高度活性的自由基，在灵活的ph范围内，生成的自由基容易与有机化合物发生部分或完全矿化反应，从而有效避免常规fenton法需要在强酸性环境下进行的劣势。
24.(3)、在pms反应中，自由基通常是由pms反应产生的，过硫酸盐氧化物主要产生so4·-，具有显著的氧化电位，以及与有机化合物反应有良好的选择性。
25.(4)、过硫酸盐氧化物极易被过渡金属如co,fe或ru通过单电子转移分解co-edta络合物，分解产生的钴离子(co
2+
)可用于生成so4·-。因此，本发明的pms反应在较宽的ph范围内效率高，与过渡金属反应等反应产生大量的强自由基，是co-edta络合物解合的一个很好的策略。
附图说明
26.图1显示为本发明实施例中基于高级氧化的破络方法对co-edta络合物进行解合处理的化学反应流程示意图。
具体实施方式
27.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
28.结合图1所示，本发明提供了一种基于高级氧化的破络方法，用于对co-edta络合
物进行解合处理，包括如下步骤：
29.向含co-edta络合物的溶液或水体中加入催化剂和过硫酸盐氧化物，形成反应体系，并将反应体系ph调节至1～11，加热、搅拌，进行反应，以对所述溶液或水体中的co-edta络合物进行解合处理。
30.其中，上述催化剂选自feso4、feso4·
5h2o、feso4·
7h2o中的任意一种。
31.其中，上述过硫酸盐氧化物为过一硫酸盐(peroxymonosulfate，pms)。
32.其中，上述反应体系中，催化剂与co-edta络合物的摩尔比为2.5～30，优选为12.5～30，更优选为22.5～30，最优选为25～30。
33.其中，上述反应体系中，过硫酸盐氧化物与co-edta络合物的摩尔比为10～100，优选为40～100，更优选为60～100，最优选为70～100。
34.其中，将反应体系ph调节至3～6，优选为3～5。
35.其中，采用稀硝酸溶液和/或氢氧化钠溶液调节反应体系ph。
36.其中，反应加热温度为25～80℃；优选地，反应加热温度为50～80℃；更优选地，反应加热温度为60～80℃；最优选地，反应加热温度为70～80℃。
37.其中，反应时间≥15min；优选地，反应时间为15～150min；更优选地，反应时间为70～150min；最优选地，反应时间为70～90min。
38.其中，上述水体为废水。
39.本发明提供的基于高级氧化的破络方法可以用于去除含co-edta络合物的溶液或水体中的co-edta络合物，相较于传统方法，具有降解速度快、产生的废物量小、解合效率低等优势。
40.下面具体的例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行具体的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
41.实施例1
42.本实施例提供了一种基于高级氧化的破络方法，用于对co-edta络合物进行解合处理，包括如下步骤：
43.s1、将14mg的co-edta络合物加入至20ml的去离子水中配成0.178mmco-edta溶液；
44.s2、将溶液至于50ml的烧杯中并将其至于搅拌热板上，向溶液中添加feso4·
5h2o催化剂，其中催化剂(feso4·
5h2o)/(co-edta)的摩尔比为10～15之间；
45.s3、使用稀hno3和naoh控制反应体系的ph在3～5之间，同时加入摩尔比(过硫酸盐/co-edta)为50～60的过硫酸盐氧化物(pms)；
46.s4、调节搅拌热板，将其温度和搅拌速度分别控制在70℃与300rad/min，反应75min后，完成co-edta络合物的破络。
47.实施例2
48.为了探讨催化剂与co-edta的最优摩尔比，本实施例提供了一种基于高级氧化的破络方法，用于对co-edta络合物进行解合处理，包括如下步骤：
49.s1、将14mg的co-edta络合物加入至20ml的去离子水中配成0.178mm的co-edta溶
液；
50.s2、将溶液至于50ml的烧杯中并将其至于搅拌热板上，向溶液中添加feso4·
5h2o催化剂，控制催化剂/co-edta摩尔比在2.5～30之间；
51.s3、使用稀hno3和naoh控制反应体系的ph在3之间，同时加入0.142m过硫酸盐氧化物；
52.s4、调节搅拌热板，将其温度和搅拌速度分别控制在25℃与300rad/min，反应120min后，统计不同催化剂/co-edta摩尔比下co-edta络合物的破络率，结果如表1所示。
53.表1.不同催化剂/co-edta摩尔比下co-edta络合物的破络率
54.催化剂/co-edta摩尔比有效破络率(％)002.582.66583.097.583.551084.4612.585.431585.9217.585.992086.3722.587.362592.0627.592.353093.83
55.如表1所示，采用本发明提供的基于高级氧化的破络方法对co-edta络合物进行解合处理时，催化剂与co-edta摩尔比控制在25～30最佳。
56.实施例3
57.为了探讨pms与co-edta摩尔比的最优摩尔比，本实施例提供了一种基于高级氧化的破络方法，用于对co-edta络合物进行解合处理，包括如下步骤：
58.s1、将14mg的co-edta络合物加入至20ml的去离子水中配成0.178mm的co-edta溶液；
59.s2、将溶液至于50ml的烧杯中并将其至于搅拌热板上，向溶液中添加35.6mm feso4·
5h2o催化剂；
60.s3、使用稀hno3和naoh控制反应体系的ph在3之间，同时加入过硫酸盐氧化物，控制pms/co-edta摩尔比在0～100之间；
61.s4、调节搅拌热板，将其温度和搅拌速度分别控制在25℃与300rad/min，反应120min后，统计不同pms/co-edta摩尔比下co-edta络合物的破络率，结果如表2所示。
62.表2.不同pms/co-edta摩尔比下co-edta络合物的破络率
[0063][0064][0065]
如表2所示，采用本发明提供的基于高级氧化的破络方法对co-edta络合物进行解合处理时，pms与co-edta摩尔比控制在70～100最佳。
[0066]
实施例4
[0067]
为了探讨反应体系的最优ph，本实施例提供了一种基于高级氧化的破络方法，用于对co-edta络合物进行解合处理，包括如下步骤：
[0068]
s1、将14mg的co-edta络合物加入至20ml的去离子水中配成0.178mm的co-edta溶液；
[0069]
s2、将溶液至于50ml的烧杯中并将其至于搅拌热板上，向溶液中添加35.6mm feso4·
5h2o催化剂；
[0070]
s3、使用稀hno3和naoh控制反应体系的ph在1～13之间，同时加入0.142m过硫酸盐氧化物；
[0071]
s4、调节搅拌热板，将其温度和搅拌速度分别控制在25℃与300rad/min，反应120min后，统计不同ph下co-edta络合物的破络率，结果如表3所示。
[0072]
表3.不同ph下co-edta络合物的破络率
[0073]
ph有效破络率(％)188.66289.17394.18493.48592.51689.2788.63887.1986.871086.651186.641286.111386.79
[0074]
如表3所示，采用本发明提供的基于高级氧化的破络方法对co-edta络合物进行解合处理时，反应体系ph控制在3～5最佳。
[0075]
实施例5
[0076]
为了探讨最优的反应时间，本实施例提供了一种基于高级氧化的破络方法，用于对co-edta络合物进行解合处理，包括如下步骤：
[0077]
s1、将14mg的co-edta络合物加入至20ml的去离子水中配成0.178mm的co-edta溶液；
[0078]
s2、将溶液至于50ml的烧杯中并将其至于搅拌热板上，向溶液中添加35.6mm feso4·
5h2o催化剂；
[0079]
s3、使用稀hno3和naoh控制反应体系的ph在3之间，同时加入0.142m过硫酸盐氧化物；
[0080]
s4、调节搅拌热板，将其温度和搅拌速度分别控制在25℃与300rad/min，统计反应0～150min后co-edta络合物的破络率，结果如表4所示。
[0081]
表4.不同反应时间下co-edta络合物的破络率
[0082]
反应时间(min)有效破络率(％)001580.53084.134589.236092.697599.059099.9510599.2212099.4513599.5415099.94
[0083]
如表4所示，采用本发明提供的基于高级氧化的破络方法对co-edta络合物进行解合处理时，反应时间控制在70～90min最佳。
[0084]
实施例6
[0085]
为了探讨最优的反应加热温度，本实施例提供了一种基于高级氧化的破络方法，用于对co-edta络合物进行解合处理，包括如下步骤：
[0086]
s1、将14mg的co-edta络合物加入至20ml的去离子水中配成0.178mm的co-edta溶液；
[0087]
s2、将溶液至于50ml的烧杯中并将其至于搅拌热板上，向溶液中添加35.6mm feso4·
5h2o催化剂；
[0088]
s3、使用稀hno3和naoh控制反应体系的ph在3之间，同时加入0.142m过硫酸盐氧化物；
[0089]
s4、调节搅拌热板，将其温度控制在25～80℃，搅拌速度控制在300rad/min，反应120min后，统计不同反应加热温度下co-edta络合物的破络率，结果如表4所示。
[0090]
表5.不同反应加热温度下co-edta络合物的破络率
[0091]
温度(℃)有效破络率(％)2583.624084.35086.646086.117088.858089.67
[0092]
如表5所示，采用本发明提供的基于高级氧化的破络方法对co-edta络合物进行解合处理时，反应加热温度控制在70～80℃最佳。
[0093]
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。