一种催化湿式氧化废水处理系统及处理工艺的制作方法

1.本发明属于废水处理技术领域，涉及一种废水处理系统及处理工艺，尤其涉及一种催化湿式氧化废水处理系统及处理工艺。


背景技术：

2.近年来，高级氧化工艺在高浓度难降解工业废水的处理领域应用研究越来越广泛，高级氧化工艺处理废水中有机物主要依靠过程中产生的强氧化性的羟基自由基(
·
oh)来实现，常见的工艺有芬顿法、类芬顿法、电催化法、光催化氧化法、湿式(催化)氧化、臭氧催化氧化等。
3.湿式氧化是20世纪50年代发展起来的一种处理有毒、有害、高浓度有机废水的技术。该工艺是在高温(125-320℃)、高压(0.5-20mpa)条件下，以空气或氧气为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为co2和水等无机物或小分子有机物的化学过程。湿式氧化具有应用范围广泛、处理效率高、二次污染少、占地面积小等优点。在湿式氧化技术的基础上，引入针对废水组成而设计的催化剂形成了催化湿式氧化技术(cwao)，可提高氧化效率，缩短反应停留时间，并可降低反应所需的温度、压力，减少运行成本，提高安全性，在高浓度、难降解有机废水处理领域有着较大优势。对于cod高于30000mg/l的有机废水，由于有机物氧化时产生热量，可以维持cwao所需的温度，系统连续运行时无需额外提供热量，可大幅降低运行成本。
4.目前，催化湿式氧化技术已比较成熟，但仍存在氧气利用率低，温度、压力、能耗高、催化剂价格高，且容易被废水中有机物污堵等问题，导致运行成本仍然较高。因此该技术在高浓度有机废水处理领域的应用受到限制。
5.用于处理高浓度、高含盐废水的cwao系统，存在换热器结垢和堵塞的问题。催化湿式氧化系统一般采用卧式布置的管壳式换热器，在运行过程中，增压后的废水进入壳管式换热器的管程，处理后的高温水进入壳程，二者通过管壁进行换热。进入换热器的废水因封头处及列管进口处流场和温度的变化，高浓度工业废水中cod有机物和析出的盐发生团聚，附着在壳体和管内，长期累积将导致管程的堵塞，并在换热面上结垢，从而影响整个系统的安全、稳定运行。
6.cn102039128a公开了一种废水湿式氧化催化剂，该催化剂中以重量份数计包括如下组分：90-99.9份选自tio2、al2o3、sio2或zro2中的至少一种载体；和负载于其上的0.1-10份pt、pd、ru、ir或rh中的至少一种金属或氧化物；0.01-5份选自bi、ba、mg、b、v、mo或稀土中至少一种氧化物。采用所述催化剂进行废水的湿式氧化处理主要解决对含硫废水处理时生物抑制、cod去除不高和工艺复杂等问题，以及主要解决对含氰废水处理时不能同时处理废水中其他有机物污染和二次污染的问题。上述方法主要集中在催化剂制备的改善上，而未提及对湿式氧化工艺的改善。但现有的湿式氧化工艺尚存在处理效果不够理想，反应过程中传热、传质不均匀，催化剂容易板结以及催化剂更换麻烦等缺点，从而影响废水的处理效果和废水处理的稳定性。
7.cn103359810a公开了一种废水的处理方法，其中，该方法包括在磁场的作用下，将具有磁性的、并能够催化湿式氧化废水中的有机物的催化剂颗粒悬浮于废水中，对废水进行催化湿式氧化处理。该发明的方法能够改善反应器内的固液传质和传热，提高反应效果，降低反应的温度和压力，并能够很好地避免处理废水过程中催化剂的板结问题，对废水的处理效果更好，更稳定，从而能够有效降低废水的cod并提高废水的可生化性。但是，该废水处理方法对氧气的利用率有待进一步提高。
8.因此，很有必要开发一种针对高浓度、难降解工业废水的催化湿式氧化处理系统及处理工艺，可抗堵塞、提高废水处理效果，对废水中的有机污染物进行有效降解，提高废水的可生化性。


技术实现要素：

9.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种催化湿式氧化废水处理系统及处理工艺，针对高浓度、难降解的废水，本发明的催化湿式氧化废水处理系统，氧气利用率高，温度、压力、能耗低，不容易被废水中的有机物堵塞，可使废水中的有机污染物进行有效降解，提高废水的可生化性，最终实现废水达标排放的目的。
10.本发明的目的之一在于提供一种催化湿式氧化废水处理系统，为达此目的，本发明采用以下技术方案：
11.一种催化湿式氧化废水处理系统，包括废水储存增压系统、换热器、反应器、气液分离器、气体洗涤塔、后处理单元和生化系统，所述反应器的下段设置有超声增效装置，所述超声增效装置包括相互连接的超声波发生器和超声波震板，所述超声波震板设置于所述反应器的下段，通过所述超声波发生器调节功率。
12.本发明将一种超声增效装置与传统的催化湿式氧化的工艺相结合，将废水中难处理的长链、杂环有机物降解为可生化的小分子，超声增效装置的设置强化了对有机物的降解氧化效果，并提高了氧气的利用率，减少了运行费用；同时，超声增效装置可降低反应系统的温度和压力，提高系统的安全性；另外，超声增效装置的设置对反应器内的催化剂通道和孔道具有清洗作用，可以减少废水中的有机物和盐分在催化剂表面的富集，疏通催化剂颗粒的孔道，确保表面及孔道内壁的活性点位与废水及氧气等气体的充分接触，进一步的通过后处理单元和生化系统处理后，实现废水达标排放，可处理的废水cod范围为20000mg/l～100000mg/l，例如为20000mg/l、30000mg/l、40000mg/l、50000mg/l、60000mg/l、70000mg/l、80000mg/l、90000mg/l、100000mg/l，当然对于cod低于20000mg/l的废水同样具有良好处理效果。
13.其中，废水中有机物的质量可以用废水的化学需氧量(cod)来表示，cod指在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量，它是表示水中还原性物质(主要为有机物)多少的一个指标。也就是说，对应于cod值为1mg/l的废水，理论上使废水中的有机物氧化需氧量理论值为1mg。
14.超声波是一种频率高于20khz的声波，在水中传播距离远，本发明利用超声的机械作用、空化作用、热效应和化学效应，可促进化学反应。
15.本发明中，超声增效装置利用超声的空化作用，将反应器内的气泡调控至微米级尺度(50μm～900μm)，相比于常规的气体分布体系，气液相界面积从小于1000m2/m3以下提高
到10000m2/m3以上，气液相界面积的增大可提高传质效果，强化对有机物的降解氧化效果，并提高氧气的利用率至80％以上，减少运行费用；同时，超声增效装置可降低反应系统的温度和压力，提高系统的安全性；另外，在超声增效装置超声的空化作用下对催化剂通道和孔道具有清洗作用，可以减少废水中的有机物和盐分在催化剂表面的富集，疏通催化剂颗粒的孔道，确保表面及孔道内壁的活性点位与废水及氧气等气体的充分接触。
16.本发明中，所述反应器包括反应器主体和所述超声增效装置，所述超声增效装置设置于所述反应器主体的下段。
17.本发明中，所述反应器主体的内部设置有微米级气体分布器和催化剂床层，所述微米级气体分布器设置于所述反应器主体的底端，所述催化剂床层设置于所述微米级气体分布器的上端。
18.高浓度工业有机废水通过过滤拦截，去除大颗粒和杂物后引入调节池、充分混合调节水质水量和ph进行预处理后送入废水储存增压系统，废水经增压后通入反应器内，反应器内压力为2mpa～5mpa，温度为200～250℃，在此工况下，废水保持液相状态。经压缩机增压的空气或氧气从反应器下部的气体分布器进入反应器与废水混合，气泡尺度为500μm～5mm，在超声(频率为25～40khz)的空化作用下，破碎为100um～1000um的微米级气泡，气液相界面积从小于1000m2/m3提高到10000m2/m3以上，并可通过设定超声的工作频率和调整功率进行控制。在提高与废水接触面积的同时增强废水与气泡的混合效果和传质传热效率，促进氧气、自由基与废水充分混合。气液相界面积的增大可提高氧化有机物的反应效果及氧气的利用率，同时超声的空化作用在局部产生高温(》5000℃)和高压(》50mpa)，促进
·
oh(羟基自由基)等自由基大量产生，提高对废水中的各类有机物的氧化处理效果。
19.本发明中，所述催化剂床层装填有催化剂，所述催化剂的活性组分为贵金属和金属氧化物组成的多元体系。
20.初步反应后的废水携带大量微米级气泡流入催化剂床层，床层装填球形、柱状、三叶草、蜂窝式等成形催化剂，活性物质为贵金属和/或金属氧化物，其中贵金属为ru、pt、rh、pd等，金属氧化物为mgo、ceo2、mno2、coo、la2o3等，对于催化剂为金属和金属氧化物形成的多元体系，添加金属氧化物可减少贵金属含量，降低成本，多元催化剂的催化作用优于单一组分催化剂。催化剂可促进气液体系中
·
oh自由基的发生，对有机物进行深度氧化。对于本发明的系统而言，催化剂是否装填及其装填量根据废水中有机物降解的难易程度进行选择，由于催化剂的成本较高并且存在使用寿命问题，如能达到处理效果，则优选不添加催化剂的反应体系。
21.本发明中，所述反应器还设置有外循环泵，所述外循环泵将所述反应器上端经催化反应后的废水引入所述反应器的下端，与进入的废水混合后再次反应。
22.废水流出催化剂床层后，其中一部分经外循环泵返回至反应器底部与进入反应器的废水混合，再次进行深度氧化反应。经过反应器内的充分处理，废水中有机物的降解率可达90％以上，大部分有机物被氧化为co2和水等无机物或小分子有机物，废水的可生化性指标b/c提高至0.3以上，可通过厌氧(如uasb，egsb)、生化等工艺单元处理达到排放标准的要求。
23.根据处理的废水性质和处理难度，废水在反应器内的水力停留时间(hrt)为30～120min。
24.与常规催化湿式氧化相比，通过超声增效和外循环的联合作用，可将反应器的温度降低5～20℃，压力降低0.5～2mpa，氧气利用率从50％提高至80％以上，提高系统安全性的同时减少运行费用。
25.本发明中，所述换热器为立式换热器，换热器为壳管式换热器，立式布置，入口段采用传统的封头，为减少高浓度有机物及盐类物质在出口端的堆积造成堵塞，顶部出口端设计成特殊的锥形结构，锥形结构的角度为50-70
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，例如为50
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、70
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等；所述立式换热器的底部入口处外侧设置有抗结垢防堵装置，外置超声发生器，在换热器底部壳体对称设置震子，通过超声空化的清洗作用对封头内进行阶段清洁，减少盐类等易结垢固形物的聚集，降低反应器和管内出现堵塞的风险。
26.本发明中，所述立式换热器包括相互连接的预热换热器和辅助换热器，所述预热换热器的入口与所述废水储存增压系统相连接，所述预热换热器的出口与所述辅助换热器的入口相连接，所述辅助换热器的出口与所述反应器的下端相连接，所述反应器的出口与所述预热换热器的上端相连接。
27.根据系统换热的需要，预热换热器可设计为多台串联的形式。
28.辅助换热器可采用电加热或导热油加热的形式，主要用于系统开车启动时对废水进行预热，系统正常运行时，反应器内产生的热量可以维持反应所需温度，此时辅助换热器不需要运行。而对于cod《30000mg/l的废水，当反应器内产热不足以维持所需温度时，根据需要启动，辅助换热器的功率可调，其结构形式与预热反应器相同，换热面积根据工艺计算设定。
29.本发明中，所述反应器与所述换热器之间设置有蒸汽发生器。在反应器的出口设置有蒸汽发生器，用于热量回收，反应完毕的气液混合物流出反应器，首先进入蒸汽发生器的管程，与通入蒸汽发生器内的软化水进行充分换热，产生150℃以上的蒸汽，可用作厂内或废水处理系统的热源，废水进入预热换热器壳程，加热管程内的待处理废水并降温。换热后的气液混合物进入气液分离器实现气液分离，气体从顶部流出，进入气体(废气)洗涤塔，洗涤塔内采用稀碱液和水喷淋吸收酸性气体后送至排气筒，液体从气液分离器底部排出，可进一步经冷却器降温后进入后处理单元和生化系统进行处理，达标后排放。
30.本发明的目的之二在于提供一种采用目的之一所述的催化湿式氧化废水处理系统进行的催化湿式氧化废水处理工艺，包括如下步骤：
31.1)废水由废水储存增压系统进入换热器，经换热器加热后进入反应器；
32.2)空气进入反应器与步骤1)加热后的废水混合，启动超声增效装置破碎空气并促进氧化反应发生，废水流过反应器发生催化氧化反应；
33.3)经换热器换热后降温进入气液分离器，气液分离后的气体进入洗涤塔，废水排出至后处理单元，再经生化系统处理，达标后排放。
34.步骤1)中，所述废水中cod的有机物浓度为20000～100000mg/l。
35.步骤2)中，所述超声增效装置的超声频率为25-40khz，例如为25khz、28khz、33khz、40khz等，如果频率太低，低于25khz，空化作用较弱，对臭氧催化氧化的增效作用较小，如果频率太高，高于40khz，周期较短，能为空化泡生长特别是在正相压缩至崩溃等空化过程所提供的时间不足，空化发生概率和强度减小，对臭氧催化氧化的增效作用减弱；所述
超声功率为500w～10000w，例如为500w、600w、700w、800w、900w、1000w、2000w、3000w、4000w、5000w、6000w、7000w、8000w、9000w、10000w等。
36.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
37.(1)本发明的催化湿式氧化废水处理系统，可应用于高浓度、难降解工业废水的处理，可提高废水的可生化性，应用的范围宽(废水中cod浓度20000～100000mg/l)，并可根据实际需要进行定制化设计，出水经后处理单元处理后进入生化系统或直接进行生化处理，满足达标排放的要求，系统不产生二次污染，是一种绿色高效处理工艺；
38.(2)本发明的催化湿式氧化废水处理系统，利用超声增效装置的空化作用将反应器内的气泡调控至微米级尺度(50μm～900μm)，相比于常规的气体分布体系，气液相界面积从小于1000m2/m3以下提高到10000m2/m3以上，气液相界面积的增大，可提高传质效果，强化对有机物的氧化降解效果，并提高氧气利用率至80％以上，减少系统运行费用。同时降低反应系统的温度和压力，提高系统的安全性；
39.(3)本发明的催化湿式氧化废水处理系统，通过超声增效装置在反应器内的空化作用可产生高温(》5000℃)和高压(》50mpa)，可氧化部分有机物，同时促进
·
oh(羟基自由基)等具有更高活性的自由基大量产生，提高对废水中的各类有机物进行氧化处理效果。
附图说明
40.图1为本发明优选的催化湿式氧化废水处理系统的示意图；
41.其中，附图标记如下：
42.1-超声波发生器，2-反应器，3-催化剂床层，4-超声波震板，5-气体分布器，6-外循环泵，7-蒸汽发生器，8-抗结垢防堵装置，9-辅助换热器，10-预热换热器，11-储气罐，12-气液分离器，13-高压废水泵，14-洗涤塔，15-冷却器，16-生化系统，17-后处理单元，18-废水储存罐，19-空气增压机，20-喷淋塔循环泵。
具体实施方式
43.下面结合附图1，并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
44.如无具体说明，本发明的各种材料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。
45.本发明的催化湿式氧化废水处理系统，包括废水储存增压系统、换热器、反应器、气液分离器、气体洗涤塔、后处理单元和生化系统，反应器的下段设置有超声增效装置，超声增效装置包括相互连接的超声波发生器和超声波震板，超声波震板设置于反应器的下段，通过超声波发生器调节功率。
46.作为本发明的优选方案，一种催化湿式氧化废水处理系统如图1所示，采用该系统对废水处理的处理工艺流程如下：
47.经过预处理的废水进入废水储存罐18，通过高压废水泵13增压后，经辅助换热器9加热进入反应器2，空气经空气增压机19压缩后进入储气罐11，通过气体分布器5后进入反应器2内与经辅助换热器9加热后的废水混合，催化剂床层3内预装填有催化剂，启动超声波发生器1，通过超声波发生器1来调节超声波震板4的功率，破碎气体分布器5产生的气泡并促进反应发生，废水流过催化剂床层3，开启外循环泵6进行循环，其中，开启抗结垢防堵装
置8防止换热器底部堵塞，辅助换热器9和预热换热器10的顶部的锥形结构的角度均为65
°
，反应后的废水通过蒸汽发生器7和预热换热器10充分换热后，气液混合物温度降低进入气液分离器12，气液分离后的气体进洗涤塔14，喷淋塔循环泵20将稀碱液和水喷淋吸收酸性气体后送至排气筒排出，废水经冷却器15降温后排出至后处理单元17，经生化系统16处理达标后排放。
48.实施例1
49.本实施例待处理废水为化工生产废水，其中主要污染物成分为苯、硝基酚钠、酚、杂环类有机物、硫酸盐。
50.本实施例的催化湿式氧化废水处理系统采用图1所示的处理系统，将上述废水通过过滤拦截，去除大颗粒和杂物后引入调节池、充分混合调节水质水量和ph进行预处理后送入废水储罐，经过预处理后的废水cod为65000mg/l，废水通过高压泵增压后，经辅助换热器加热至220℃进入反应器，空气经压缩机4级压缩达到5mpa后通过反应器内气体分布器进入反应器与废水混合，反应器内预装填三叶草型催化剂，催化剂以ruo2、la2o3、ceo2为活性组分，活性组分占催化剂总质量的0.5～10％，负载在tio2、zro2、al2o3的复合载体上制成。反应器内压力4.5mpa，温度245℃，启动超声增效装置，频率25khz，破碎气泡并促进反应发生，废水流过催化剂床层，开启外循环泵，循环量设置为反应器进水量的50％。反应器内废水停留时间hrt为75min，反应后的废水通过蒸汽发生器和预热换热器充分换热后，气液混合物温度降至100℃以下进入气液分离器，气液分离后的气体进洗涤塔，废水排出至后处理单元。
51.排出的废水经检测，cod为7200mg/l，系统的处理效率88.9％，b/c为0.41，生化性良好。后处理单元设置uasb和ao生化系统，经处理后，废水的cod小于300mg/l，送园区污水厂处理。
52.实施例2
53.本实施例与实施例1的不同之处在于，超声增效装置的频率为40khz，其他的与实施例1的均相同。
54.排出的废水经检测，cod为9200mg/l，系统的处理效率85.8％，b/c为0.4，生化性良好。后处理单元设置uasb和ao生化系统，生化处理后cod小于300mg/l。
55.实施例3
56.本实施例与实施例1的不同之处在于，超声增效装置的频率为20khz，其他的与实施例1的均相同。
57.排出的废水经检测，cod为9200mg/l，系统的处理效率85.8％，b/c为0.38，生化性良好。后处理单元设置uasb和ao生化系统，生化处理后cod小于300mg/l。
58.实施例4
59.本实施例与实施例1的不同之处在于，超声增效装置的频率为60khz，其他的与实施例1的均相同。
60.排出的废水经检测，cod为18000mg/l，系统的处理效率72.3％，b/c为0.25，生化性较差，需进一步进行深度处理，大幅提高生化性后，再通过后段的uasb和ao生化系统进行处理。
61.实施例5
62.本实施例与实施例1的区别之处在于，采用的催化湿式氧化废水处理系统不含有外循环泵，其他的与实施例1的均相同。
63.排出的废水经检测，cod为14860mg/l，系统的处理效率77.1％，b/c为0.33，生化性良好，但效果低于实施例1。
64.实施例6
65.本实施例与实施例1的区别之处在于，采用的催化湿式氧化废水处理系统不含有蒸汽发生器，其他的与实施例1的均相同。
66.其处理效果与实施例1一致，但系统未副产蒸汽，系统产生的热量须通过增加二级换热器排出，不能实现充分利用，经济性较差。
67.实施例7
68.本实施例与实施例1的区别之处在于，采用的催化湿式氧化废水处理系统不含有抗结垢防堵装置，其他的与实施例1的均相同。
69.初始正常运行时，排出的废水经检测，cod为7200mg/l，系统的处理效率88.9％％，b/c为0.41，生化性良好。后处理单元设置uasb和ao生化系统，生化处理后cod小于300mg/l，送园区污水厂处理，连续运行200h后，系统压力有上升趋势，经清洗检查换热器内有部分结垢现象。
70.实施例8
71.本实施例与实施例1的区别之处在于，换热器的顶部不是锥形结构，具体为普通椭圆形封头，运行一段时间后，换热器会产生堵塞，系统压力明显上升，停机处理，封头内有部分结垢现象。
72.对比例
73.本对比例与实施例1的区别之处在于不启动超声增效装置，相当于不含有超声波发生器和超声波震板，其他的与实施例1的均相同。
74.排出的废水经检测，cod为27400mg/l，系统的处理效率57.8％，b/c为0.21，具有可生化性。后续处理单元需采用其他高级氧化处理方式深度处理后进一步提高可生化性后，再进行生化处理。
75.本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
76.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
77.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
78.此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。