一种Co3O4/MoS2阳极单室MFC处理垃圾渗滤液混合废水产电的新方法

一种co3o4/mos2阳极单室mfc处理垃圾渗滤液混合废水产电的新方法
技术领域
1.本发明涉及一种co3o4/mos2阳极单室mfc处理老龄垃圾渗滤液混合废水产电的新方法，属于有机废水处理技术领域。


背景技术：

2.随着社会的高速发展和资源的过度开发利用，环境安全问题在世界范围内尤为突显，废水处理已成为当前环境安全问题的重点部分。其中垃圾填埋场产生的老龄垃圾渗滤液处理不当将会对土壤、地下水、地表饮用水源以及周围环境带来污染；在页岩气开采的水力压裂过程中，会产生大量的页岩气返排废水，其具有高盐、成分复杂、环境毒性等特点。老龄垃圾渗滤液和页岩气返排废水均是成分复杂，难以处理的有机废水，寻找更加高效地处理这两种废水并实现资源化利用，已成为环境安全的重要课题。目前对于垃圾渗滤液的处理方法有厌氧生化处理、膜处理、化学氧化等；处理页岩气返排废水的主要方法有自然蒸发、过滤、臭氧氧化等。处理难降解高浓度有机废水的发展趋势逐渐以生物技术为主流，其中，微生物燃料电池能够将有机物的化学能通过微生物催化反应转化为电能，可以做到在降解废水中有机物的同时产生电能。与传统的方法相比，微生物燃料电池系统既节省成本又十分环保，还可实现废水的资源化利用。
3.co3o4是一种典型的p型半导体材料，禁带宽度为1.5ev，具有尖晶石结构。晶体的组成是氧原子以面心立方密堆积，金属离子填充在氧原子密堆积的空隙里，其中四面体的中心为 co
2+
，八面体的中心为co
3+
，这两种价态在同一化学反应内将表现出不同的活性，但由于它们之间又有一定的相似处，co
2+
、co
3+
会相互转化，故co3o4的氧化还原能力较强，非常适合用作催化活性组分，但其催化活性还无法满足实际需求。为了提高co3o4催化性能，目前主要的方法是从形貌构建、电子结构调控和复合材料优化三个方面入手。如，“bioresourcetechnology”2022年第346卷“the potential of co3o
4 nanoparticles attached to the surface ofmno
2 nanorods as cathode catalyst for single-chamber microbial fuel cell”(对比文件1)，先以高锰酸钾和硫酸镁为原料采用水热法制备得到mno2纳米棒，再将mno2纳米棒置于氯化钴和氨水混合溶液中采用水热法+焙烧法制备得到复合材料mno2@co3o4，最后将 mno2@co3o4制备成空气阴极运行mfc，最大输出电压为425mv，最大功率密度为475mw/m3。但该方法的不足之处在于：(1)复合物(催化剂)制备工艺复杂，两步水热法+焙烧法，流程较为繁琐；(2)电池产电性能较差，最大输出电压、最大功率密度较小；(3)应用前景较差，没有明确处理的对象，从其引用的文献看，可能是城市污水处理厂污泥，但没有给出污泥上清液中cod的处理效果。
4.mos2是一种非常典型的二维层状纳米材料，由一个mo原子平面夹在两个s原子平面之间构成以s-mo-s键结合在一起，具有比较大的比表面积、简单的层状结构、易于功能化等诸多特性，是一种类石墨烯纳米材料，其活性边缘位点能提高电催化性能，但单一的半导体光催化材料依旧无法避免光生电子-空穴对的再次复合而导致其光催化活性，为此对
mos2的改性及其复合物的研究较多。如，“journal of the electrochemical society”2017年第164卷“evaluation of microbial fuel cells with graphite plus mno
2 and mos
2 paints as oxygenreduction cathode catalyst”(对比文件2)，将石墨、二氧化锰和mos2分别作为双室微生物燃料电池(mfc)的阴极催化剂以改善mfc在实际废水中的性能，无催化剂mfc功率密度为40mw/m2，用石墨加二氧化锰涂层的mfc功率密度最高可达100mw/m2。但该方法的不足之处在于：(1)复合材料采用物理混合涂覆于电极上，两种物料难以实现均匀混合，稳定性欠佳；(2)电池产电性能差，最大功率密度很小。
5.目前尚未见到co3o4与mos2复合光催化剂用于mfc的报道，本发明采用co3o4/mos2阳极单室空气阴极微生物燃料电池，以老龄垃圾渗滤液和页岩气返排废水的混合废水作为处理对象，实现高效产电的同时具有一定的污染物去除效果，具有较好的应用前景。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种成本低廉、绿色环保的mfc技术处理老龄垃圾渗滤液混合页岩气返排废水的新方法，使得废水得到有效降解的同时，又能够将废水中的生物质能转化为生物电能。
7.本发明提出的老龄垃圾渗滤液混合页岩气返排废水处理方法如下：
8.(1)mos2的制备
9.称取0.188g硫代乙酰胺(c2h5ns)、0.309g四水合钼酸铵((nh4)6mo7o
24
·
4h2o)，溶于 45ml蒸馏水中，剧烈搅拌1h后转移至100ml的聚四氟乙烯内衬反应釜中，在200℃下反应20h，冷却至室温后，过滤，滤饼用蒸馏水离心洗涤3次后60℃下干燥6h，研磨后即得到黑色的mos2；
10.(2)阳极催化剂co3o4/mos2的制备
11.称取0.73g六水合硝酸钴(co(no3)2·
6h2o)、1.5g尿素(co(nh2)2)、0.37g氟化铵 (nh4f)，溶于50ml蒸馏水中得到溶液a，按照mos2理论负载量为10％-40％称取相应质量的mos2，加入到溶液a中，磁力搅拌2h，再转移到100ml反应釜中，在120℃条件下水热反应12h，反应结束取出冷却至室温，过滤，滤饼用蒸馏水离心洗涤3次后，置于烘箱中60℃干燥6h，去除研磨后放入马弗炉中300℃焙烧3h，升温速率为5℃/min，待冷却到室温后，取出样品再次进行研磨，即可制得co3o4/mos2；不添加mos2条件下，采取前述方法可制得co3o4；
12.(3)单室微生物燃料电池的构建
13.选用有机玻璃构建单室微生物燃料电池(mfc)装置，装置如图1所示，装置为三段式设计，阴极一侧为中心圆形镂空设计，使空气阴极能够与空气充分接触；腔室段为圆柱镂空设计，用以承装液体；另一侧为实心，可以观察到腔室内部；每一段之间都用中部镂空的橡胶垫连接，起到密闭和防水的作用，阴阳极均采用0.5cm的钛丝连接到外电路，外接电阻为 1000ω，用并联数据采集仪采集mfc电压数据；
14.(4)单室微生物燃料电池的启动
15.使用培养好的厌氧污泥作为阳极室的底物，启动微生物燃料电池。反应器采用间歇式运行方式；运行三个周期后，mfc输出电压能在较长时间内保持稳定，且各周期最大输出电压接近，则mfc启动完成；
16.(5)运行以老龄垃圾渗滤液混合页岩气返排废水为基质的微生物燃料电池
17.将阳极室厌氧污泥基质更换为老龄垃圾渗滤液和页岩气返排废水的混合废液，混合体积比为2：1，在室温和恒压下运行mfc，使用数据采集仪记录其输出电压；在运行开始前和运行结束后分别测定混合废水的cod和氨氮浓度。
18.[本发明上述技术方案的有益效果如下]：
[0019]
其一，本发明不需要对废水进行前处理，而是直接对老龄垃圾渗滤液混合页岩气返排废水进行处理；本发明在去除废水中污染物的同时可产生电能，实现了废水的资源化利用，优于对比文件1和对比文件2。
[0020]
其二，对比文件1和对比文件2分别使用的污水处理污泥(上清液)和城市生活废水，属于易于生化处理的废水，而本发明中采用2种难处理实际废水的混合废水，具有更优的应用前景。
[0021]
其三，co3o4/mos2阳极催化剂能够显著增强单室mfc系统的产电性能，并保持较好的污染物去除效果。
附图说明：
[0022]
图1为单室微生物燃料电池装置示意图，图中：1.阳极，2.阳极室，3.阴极，4.导线，5. 电阻箱；
[0023]
图2为co3o4、mos2和co3o4/mos2的x-射线衍射图；
[0024]
图3为不同阳极催化剂单室mfc输出电压随时间变化曲线；
[0025]
图4为不同阳极催化剂单室mfc的功率密度曲线。
具体实施方式
[0026]
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
[0027]
实施例1
[0028]
一种co3o4/mos2阳极单室mfc处理垃圾渗滤液混合废水产电的新方法，具体步骤如下：
[0029]
(1)mos2的制备
[0030]
称取0.188g硫代乙酰胺(c2h5ns)、0.309g四水合钼酸铵((nh4)6mo7o
24
·
4h2o)，溶于45ml蒸馏水中，剧烈搅拌1h后转移至100ml的聚四氟乙烯内衬反应釜中，在200℃下反应20h，冷却至室温后，过滤，滤饼用蒸馏水离心洗涤3次后60℃下干燥6h，研磨后即得到黑色的mos2；
[0031]
(2)阳极催化剂co3o4/mos2的制备
[0032]
称取0.73g六水合硝酸钴(co(no3)2·
6h2o)、1.5g尿素(co(nh2)2)、0.37g氟化铵(nh4f)，溶于50ml蒸馏水中得到溶液a，按照mos2理论负载量为20％称取相应质量的mos2，加入到溶液a中，磁力搅拌2h，再转移到100ml反应釜中，在120℃条件下水热反应12h，反应结束取出冷却至室温，过滤，滤饼用蒸馏水离心洗涤3次后，置于烘箱中60℃干燥6h，去除研磨后放入马弗炉中300℃焙烧3h，升温速率为5℃/min，待冷却到室温后，取出样品再次进行研磨，即可制得co3o4/mos2；不添加mos2条件下，采取前述方法可制得co3o4；
[0033]
(3)电极预处理方法
[0034]
对碳布进行裁剪，阳极碳布大小为1
×
2cm，阴极碳布大小为5
×
5cm；将裁剪后的碳
布浸入无水乙醇中，超声清洗15分钟，然后再浸泡30分钟，浸泡结束后用去离子水仔细冲洗；3) 将质量分数为10％的硝酸溶液和质量分数为10％的硫酸溶液，按照体积比为3:1混合，然后将碳布浸入其中，超声清洗15分钟，再浸泡5小时，浸泡结束后用去离子水仔细冲洗；再将碳布浸入去离子水中，超声清洗15分钟后，再浸泡30分钟，最后用去离子水仔细清洗碳布；将处理后的碳布放入60℃的烘箱烘干，再放置于马弗炉中，300℃煅烧4小时，升温速率为 5℃/min；
[0035]
(4)空气阴极的制作
[0036]
量取1ml去离子水、1ml 60％聚四氟乙烯乳液(ptfe)，加入10ml小烧杯中，再称取 30mg炭黑，少量多次地加入小烧杯中，搅拌均匀，得到悬浊液a；将悬浊液a轻轻刷到5
×
5cm 的碳布上，放置风干2小时后，置于马弗炉中在370℃下煅烧25分钟，待碳布冷却后，在已涂碳基层的一面，均匀地涂上一层60％ptfe，晾干至ptfe变为白色后，在370℃下煅烧12 分钟，待碳布冷却后继续涂一层ptfe、煅烧，共刷涂4层；用移液枪移取400μl nafion溶液、200μl异丙醇、200μl去离子水，加入10ml小烧杯中，再称取40mg 20％铂碳粉末，超声10分钟后刷涂到碳布另一面，放置24h风干；
[0037]
(5)阳极的制作
[0038]
采用步骤(3)预处理后的碳布1
×
2cm作为阳极；
[0039]
(6)单室微生物燃料电池的构建
[0040]
单室mfc的外围长宽高分别为8.5、8.5、8cm，腔体为底面直径4cm、高4cm的圆柱形，有效容积为50ml；整个装置的材质为有机玻璃，装置为三段式设计，阴极一侧为中心圆形镂空设计，使空气阴极能够与空气充分接触；腔室段为圆柱镂空设计，用以承装液体；另一侧为实心，可以观察到腔室内部；每一段之间都用中部镂空的橡胶垫连接，起到密闭和防水的作用；顶部有小孔，用来放置阴阳极导线和加入液体等；依次放置负载有所制备催化剂的阳极碳布、负载有铂碳催化剂的空气阴极，阴阳极均采用0.5cm的钛丝连接到外电路，外接电阻为1000ω，将数据采集仪并联采集电压数据；
[0041]
(7)单室微生物燃料电池的启动
[0042]
将磷酸盐缓冲溶液与已经培养好的活性厌氧污泥按照体积比1:1混合作为阳极液，再添加1.6g/l的醋酸钠、0.05g/l的氯化铵、12.5ml/l的痕量金属溶液、5ml/l的维生素溶液用以维持阳极液中的微生物的生长，其中痕量金属液由6.15g/l的硫酸镁、0.5g/l的硫酸锰、1g/l的氯化钠和0.1g/l的硫酸亚铁组成，维生素液由2mg/l的生物酸、2mg/l叶酸、10mg/l 的维生素b6和5mg/l的核黄素等组成；封闭腔室后，采用数据采集仪对mfc的电压数据进行记录；当电压数据快速下降时，表明mfc中营养物质被耗尽，需要重新添加营养物质，经过几个电压周期后，如果其输出电压能够在较高电压下稳定较长时间，且各周期最大稳定电压接近，则表明mfc启动成功，且电极材料上的生物膜生长成熟；
[0043]
(8)运行以老龄垃圾渗滤液混合页岩气返排废水为基质的微生物燃料电池
[0044]
将阳极室厌氧污泥基质更换为老龄垃圾渗滤液和页岩气返排废水的混合废液，混合体积比为2：1，在室温和恒压下运行mfc，使用数据采集仪记录其输出电压，在运行开始前和运行结束后分别测定混合废水的cod和氨氮浓度。
[0045]
实施例2
[0046]
一种co3o4/mos2阳极单室mfc处理垃圾渗滤液混合废水产电的新方法，具体步骤如
下：
[0047]
(1)mos2的制备
[0048]
同实施例1中步骤(1)；
[0049]
(2)阳极催化剂co3o4/mos2的制备
[0050]
同实施例1中步骤(2)；
[0051]
(3)电极预处理
[0052]
同实施例1中步骤(3)；
[0053]
(4)阴极的制作
[0054]
同实施例1中步骤(4)；
[0055]
(5)阳极的制作
[0056]
称取2mg所制备的mos2催化剂于10ml小烧杯中，用移液枪移取200μl无水乙醇、100μl 乙二醇、10μl nafion溶液加入小烧杯中，将其置于超声清洗仪中超声30min，使其混合均匀，用移液枪移取上述悬浊液，并均匀地滴涂于1
×
2cm的碳布上，最后烘干备用。
[0057]
(6)单室微生物燃料电池的构建
[0058]
同实施例1中步骤(6)；
[0059]
(7)单室微生物燃料电池的启动
[0060]
同实施例1中步骤(7)；
[0061]
(8)运行以老龄垃圾渗滤液混合页岩气返排废水为基质的微生物燃料电池
[0062]
同实施例1中步骤(8)。
[0063]
实施例3
[0064]
一种co3o4/mos2阳极单室mfc处理垃圾渗滤液混合废水产电的新方法，具体步骤如下：
[0065]
(1)mos2的制备
[0066]
同实施例1中步骤(1)；
[0067]
(2)阳极催化剂co3o4/mos2的制备
[0068]
同实施例1中步骤(2)；
[0069]
(3)电极预处理
[0070]
同实施例1中步骤(3)；
[0071]
(4)阴极的制作
[0072]
同实施例1中步骤(4)；
[0073]
(5)阳极的制作
[0074]
称取2mg所制备的co3o4催化剂于10ml小烧杯中，用移液枪移取200μl无水乙醇、100μl 乙二醇、10μl nafion溶液加入小烧杯中，将其置于超声清洗仪中超声30min，使其混合均匀，用移液枪移取上述悬浊液，并均匀地滴涂于1
×
2cm的碳布上，最后烘干备用。
[0075]
(6)单室微生物燃料电池的构建
[0076]
同实施例1中步骤(6)；
[0077]
(7)单室微生物燃料电池的启动
[0078]
同实施例1中步骤(7)；
[0079]
(8)运行以老龄垃圾渗滤液混合页岩气返排废水为基质的微生物燃料电池
29.25％、25.19％和24.84％。说明所构建的单室微生物燃料电池对于老龄垃圾渗滤液混合页岩气返排废水中的污染物具有一定的去除效果。