一种焦化酚氰污废水的联用处理方法与工艺

1.本发明属于污水处理技术领域，更具体地，涉及一种焦化酚氰污废水的联用处理方法与工艺，通过将好氧生物预处理-芬顿氧化-短程硝化反硝化这三种工艺进行组合联用，得到的三元组合脱氮工艺尤其能够用于处理焦化酚氰污废水等含盐、高毒性、高氨氮废水。


背景技术：

2.焦化酚氰污废水是一种典型的有毒难降解工业废水，通常产生于煤焦化、煤气净化、焦炭回收、煤液化等工业过程，具备高毒性、难生物降解特性，高氮含量、高化学需氧量(cod)以及成分复杂的其典型特点。与此同时，焦化酚氰污废水组分包括复杂的无机/有机污染物，包括氨氮(nh
4+-n)、硫化物(s
2-)、硫氰化物(scn-)、酚类化合物、吲哚和喹啉等含氮杂环化合物、多核芳烃(pahs)等，严重危害生态环境与人类健康安全，因此亟待有效处理。传统的吸附法，混凝沉淀法及膜分离方法均具备成本高昂及效率低下的缺点，近年来，将蓬勃发展的生物处理技术应用于焦化酚氰污废水的处理引发研究者的广泛关注，因其具备高效性，操作简单、低成本、环境友好等众多优点。
3.目前，传统的活性污泥生物法工艺是处理污废水的主要工艺，其种类多样，包括a/o(即，缺氧-好氧生物处理系统)、a/a/o(即，厌氧-缺氧-好氧生物处理系统)、sbr(即，序批式反应器)等。在此类技术中，全程的硝化反硝化能够实现氮污染物的有效去除。而研究报道焦化酚氰污废水中的酚类化合物及scn-具备高生物毒性，无法作为有效碳源被功能微生物所利用，且对硝化/反硝化细菌的生物代谢起到强烈抑制作用，因此利用传统活性污泥法很难实现焦化酚氰废水中的高效脱氮。通过添加额外碳源能够改善这一问题，但是却带来更多的成本消耗，因此研究者将更多精力集中在建立长期稳定且成本低廉的生物工艺，如多级a/o。
4.近年来，短程硝化反硝化已被提出作为一种有前景的脱氮工艺，因其能够实现更低的耗氧量，且相比于全程脱氮工艺能够节约40％的碳源。硝化过程一般分为两步：首先在氨氧化细菌(aob)在好氧条件下，将氨氮氧化羟胺，在羟胺氧化还原酶的作用下羟胺被氧化为亚硝酸盐，此过程成为亚硝化(短程硝化)。其次，在亚硝酸盐氧化菌(nob)的作用下，亚硝酸盐进一步氧化为硝酸盐。反应过程如下公式：
5.亚硝化反应：
[0006][0007]
硝化反应：
[0008][0009]
反硝化过程一般是指异养反硝化细菌利用碳源，将硝酸盐和亚硝酸盐转化为氮气，反应过程如下：
[0010]
以亚硝酸盐做电子受体：
[0011][0012]
以硝酸盐做电子受体：
[0013][0014]
通常情况下，aob和nob是一种共生关系，两者共同完成整个硝化过程，很难实现分离。而将nob分离，并控制硝化过程停留在亚硝化这一步，是实现短程硝化的关键。研究表明选择合适的条件参数包括高温、高游离氨(fa)、高游离亚硝酸(fna)、低溶解氧(do)浓度和低污泥龄(srt)浓度可以改变aob/nob细菌的存量比例实现短程硝化。然而，焦化酚氰废水中高浓度的有毒有机污染物，如酚类、scn-和cn-，可以显着抑制nob和aob的代谢活性。因此，采用合适的预处理方法在生物处理前实现焦化酚氰废水的生物脱毒是实现高效脱氮的关键。
[0015]
芬顿氧化技术是一种最具代表性的高级氧化工艺(aops)，被认为是一种有效的预处理工艺，可将工业废水中的难降解污染物转化为危害较小的短链化合物，理论上有利于后续生物处理发挥效能。然而，将芬顿预处理与短程脱氮工艺进行合理的结合仍然鲜有报道，如何结合生物和物理化学过程实现实际的高氨氮焦化废水中cod和n的高效去除仍然是一项巨大的挑战。


技术实现要素：

[0016]
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种焦化酚氰污废水的联用处理方法与工艺，其中通过对废水处理方法的整体工艺流程、以及及相应废水处理装置的组件设置等进行改进，将好氧生物预处理、芬顿氧化、短程硝化反硝化这三种工艺依次进行联用，利用好氧生物预处理-芬顿氧化-短程硝化反硝化三元组合工艺对废水进行处理，能够确保高效的短程硝化反硝化，实现对废水的高效脱氮。本发明处理方法及装置，可用于对实际焦化酚氰废水、煤化工废水等含盐、高毒性、高氨氮废水进行脱氮。
[0017]
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种对废水进行脱氮的处理方法，其特征在于，该方法是将好氧生物预处理、芬顿氧化处理、短程硝化反硝化处理这三个工艺联用对废水进行处理；待处理的废水是先经过好氧生物预处理，接着经过芬顿氧化处理，然后再经过短程硝化反硝化处理，利用好氧生物预处理、芬顿氧化处理、短程硝化反硝化处理这三个工艺的联用，能够降低废水中的含氮污染物浓度，从而实现对废水的脱氮。
[0018]
作为本发明的进一步优选，所述废水为氨氮浓度大于等于50mg/l的高氨氮废水。
[0019]
作为本发明的进一步优选，所述高氨氮废水还包含浓度大于等于50mg/l的硫氰酸盐(scn-)和/或浓度大于等于500mg/l的酚类有机物；
[0020]
更优选的，所述高氨氮废水为焦化酚氰废水、煤化工废水。
[0021]
作为本发明的进一步优选，所述好氧生物预处理中所采用的好氧生物为脱酚脱氰菌群，它们能够对酚类和/或硫氰酸盐进行降解，以降低废水中的酚类和/或硫氰酸盐的浓度；
[0022]
所述芬顿氧化处理所采用的芬顿试剂为硫酸亚铁及过氧化氢；
[0023]
所述短程硝化反硝化处理是采用短程硝化反硝化细菌，它们能够进行脱氮；具体
的，所述短程硝化反硝化处理是先在好氧条件下将氨氮氧化为亚硝酸盐氮，再在缺氧条件下反硝化将亚硝酸盐氮转化为氮气排放。
[0024]
作为本发明的进一步优选，所述脱酚脱氰菌群是通过接种驯化的脱酚脱氰污泥引入的；
[0025]
所述短程硝化反硝化细菌是通过接种驯化的短程硝化反硝化污泥引入的；
[0026]
优选的，所述驯化的脱酚脱氰污泥是通过以下方法驯化得到：取焦化污水处理厂二沉池污泥，在好氧状态下，接入cod浓度为2000～5000mg/l的焦化废水，废水主成分为酚类有机物及硫氰化物(scn-)，并将污泥龄(srt)控制在20-25天，进行为期30-50天的连续运行驯化，即可得到驯化的脱酚脱氰污泥；
[0027]
所述驯化的短程硝化反硝化污泥是通过以下方法驯化得到：取市政污水处理厂二沉池污泥，接入模拟生活污水，该模拟生活污水的进水cod为650-700mg/l，并同时包括50-150mg/l蔗糖、100-200mg/l的淀粉及500-550mg/l的乙酸钠；接着，采用高浓度的游离氨(fa)作为短程硝化反硝化的控制条件，将游离氨(fa)的浓度控制为2.13mg/l-4.33mg/l，将污泥龄(srt)控制在15-25天，进行为期30天的连续运行，即可得到驯化的短程硝化反硝化污泥。
[0028]
作为本发明的进一步优选，对于所述好氧生物预处理，进水cod浓度范围为2000-4000mg/l，硫氰化物(scn-)浓度为150-500mg/l，总氮(tn)浓度为150-300mg/l；水力停留时间(hrt)为2-3天，曝气量为1.5-2.5l/min；出水cod浓度范围是250-400mg/l，硫氰化物(scn-)浓度为10-20mg/l，总氮(tn)浓度是150-300mg/l；优选的，反应器中控制污泥浓度(mlss)为6.0-7.0g/l，污泥龄(srt)为25-30天；
[0029]
对于所述芬顿氧化处理，ph控制在3.0-4.0，芬顿药剂中过氧化氢的投加量为3.0-8.0mm，fe
2+
/h2o2投加的摩尔比为1:2-1:4，水力停留时间(hrt)为0.5-1.0小时，出水cod为80-200mg/l；
[0030]
对于所述短程硝化反硝化处理，ph控制在6.5-7.5，添加额外碳源保持进水c/n为3.0以上，水力停留时间(hrt)为1-2天，曝气量为1.0-1.5l/min；优选的，反应器中控制污泥浓度(mlss)为4.0-5.0g/l，污泥龄(srt)为10-20天。
[0031]
按照本发明的另一方面，本发明提供了基于上述方法构建的废水处理装置，其特征在于，包括依次连接的好氧生物预处理池、第一沉淀池、调酸池、芬顿氧化池、第二沉淀池、短程硝化反硝化池。
[0032]
作为本发明的进一步优选，所述短程硝化反硝化池依次包括好氧反应段与缺氧反应段；其中，所述好氧反应段用于在好氧条件下将氨氮氧化为亚硝酸盐氮，所述缺氧反应段用于在缺氧条件下反硝化将亚硝酸盐氮转化为氮气排放；
[0033]
优选的，所述缺氧反应段还设置有碳源投加组件，该碳源投加组件用于向所述缺氧反应段中投加碳源，使c/n比为3.0以上从而满足反硝化要求。
[0034]
作为本发明的进一步优选，所述好氧生物预处理池优选是基于序批式反应器(sbr)或曝气池构建的；
[0035]
所述短程硝化反硝化池优选是基于序批式反应器(sbr)、周期循环活性污泥系统(cass)或缺氧-好氧生物处理系统(a/o)构建的。
[0036]
作为本发明的进一步优选，所述短程硝化反硝化池是基于序批式反应器(sbr)或
周期循环活性污泥系统(cass)构建的，缺氧/好氧时间比为1：1；
[0037]
或者，所述短程硝化反硝化池是基于缺氧-好氧生物处理系统(a/o)构建的，缺氧段/好氧段的停留时间比为1：1。
[0038]
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，本发明方法及的处理装置，基于好氧生物预处理-芬顿氧化-短程硝化反硝化三元脱氮组合工艺(并严格按照上述顺序)，能够实现对废水的高效脱氮，尤其能够降低酚类和硫氰酸盐有毒污染物的浓度。
[0039]
对于高氨氮废水(氨氮浓度大于等于50mg/l)，若其中含有硫氰酸盐(scn-)或酚类有机物的话，由于硫氰酸盐和酚类有机物具有毒性，相应废水的处理难度将大大提升(而当硫氰酸盐和酚类有机物同时存在时，处理难度更是加大)。以焦化酚氰废水为例，其中除了氨氮外，还往往存在不少硫氰酸盐和酚类有机物。本发明通过在生物预处理后和短程硝化反硝化前插入芬顿氧化单元，既能避免芬顿氧化直接处理原水产生毒性更强的降解中间产物，又能保护后续短程硝化污泥的代谢活性。也就是说，芬顿氧化需作为中段工艺，若将其作为前端工艺会导致产生毒性更强的降解产物，显著抑制后续生物单元中微生物的代谢活性。本发明适用于同时包含硫氰酸盐(浓度可以大于等于50mg/l)和酚类有机物(浓度大于等于500mg/l)的高氨氮废水(当然，若高氨氮废水中只包含硫氰酸盐和酚类有机物两者中的任意一者的话，本发明也适用)。以处理焦化酚氰废水为例，焦化酚氰废水首先在好氧池中由脱酚脱氰菌群将大部分酚类和硫氰酸盐降解；随后出水调节ph至酸性后进入芬顿氧化池进行芬顿反应，降解剩余毒性污染物(即，将原水中不能被脱酚脱氰菌群氧化的难降解有机物氧化为小分子有机物)，提高可生化性，再调节出水ph至近中性(例如，ph值为7.0-7.5)并充分沉淀；最终出水在短程硝化反硝化池中利用短程硝化反硝化细菌进行脱氮(即，其中包含的氨氧化细菌在好氧条件下将氨氮氧化为亚硝酸盐氮，最后反硝化细菌利用碳源在缺氧条件下进行反硝化将亚硝酸盐氮转化为氮气排放)，减少了曝气量(如上文反应式1-反应式2所示)，节约了反硝化所需碳源(如上文反应式3-反应式4所示)。以处理焦化酚氰废水为例，本发明的组合工艺能够实现实际焦化酚氰废水的高效脱氮，高效去除焦化废水中cod及总氮，具有水力停留时间短(hrt可低至仅为1天)，处理效率高，节省曝气量(以后文实施例2为例，污泥浓度(mlss)为5000mg/l时，曝气量仅为1.0l/min)等优点。
[0040]
本发明还对各工艺段运行参数设置进行优选控制，能够确保出水水质。在实际应用时，好氧生物预处理池进水其cod浓度可优选为2000-4000mg/l，scn-浓度可优选为150-500mg/l，总氮(tn)浓度可优选为150-300mg/l，以避免过高的cod及scn-浓度可能抑制反应器中高效脱酚脱氰菌群的代谢活性。并且，好氧生物预处理池出水cod浓度可优选为250-400mg/l，tn浓度可优选为150-300mg/l，scn-浓度可优选为10-20mg/l，能够避免过高的出水cod会导致后续芬顿氧化工艺中需采用更高的芬顿试剂投加量，从经济角度考虑会显著提升成本。此外，本发明中涉及的好氧生物预处理工艺及短程硝化反硝化工艺均可设置为序批式反应器(sbr)，或者a/o；在生物预处理工艺中不需要缺氧段，仅需持续曝气，在此预处理单元中，采用高效脱酚脱氰菌群，仅关注cod和scn-的去除效果，并不需要实现脱氮；而在短程硝化反硝化工艺中采用短程硝化反硝化菌，此工艺更关注脱氮效果，因此需要在一个反应器中同时设置缺氧段和好氧段。
[0041]
本发明还对高效脱酚脱氰污泥及短程硝化反硝化污泥的筛选和富集进行优选控制，其中，获得的高效脱酚脱氰菌群，能在好氧条件下能够实现对废水中高浓度酚类、硫氰
酸盐的高效去除；而获得的短程硝化反硝化菌群，能在实现对污废水中氨氮和总氮的高效去除的同时，减少曝气量、节约反硝化所需碳源。
[0042]
具体来说，本发明能够取得以下有益效果：
[0043]
(1)本发明将芬顿高级氧化技术由常规的深度处理单元，合理地前置于两级生物处理工艺的中段，仅需加入芬顿试剂，即可维持该好氧生物预处理-芬顿氧化-短程硝化反硝化三元工艺处理焦化酚氰污废水后外排水中cod、总氮达标。本发明通过在两个生物处理过程中加入中段芬顿氧化工艺，进一步氧化好氧生物预处理出水中的有机污染物，将污水中一些在好氧条件下难以被微生物降解以及降解不完全的有机物(如多环芳烃化合物等)进一步氧化，显著削弱了剩余毒性对后续反硝化脱氮细菌代谢活性的抑制作用。
[0044]
(2)本发明还优选对驯化过程进行控制，能够得到高效脱酚脱氰菌，实现在生物预处理中高效降解cod和去除scn-。主要菌群以脱酚脱氰菌群为主，在好氧条件下，可有效去除焦化废水中主要污染物(酚类、硫氰酸盐等)。经好氧生物预处理后，cod的去除率稳定在80％以上，scn-的去除率可达90％以上。相比于其他预处理技术，好氧生物预处理实现了焦化废水主要有毒污染物的高效去除。
[0045]
(3)本发明还优选对短程硝化反硝化污泥的驯化进行控制，使污泥中nob菌群丰度大幅下降，aob得到富集。脱氮过程中，aob在好氧条件下，将氨氮氧化为亚硝酸盐，随后在缺氧条件下反硝化细菌将亚硝酸盐转化为氮气，完成脱氮过程。经短程硝化反硝化脱氮工艺后，最终出水cod去除率为75-80％以上、出水氨氮浓度为10-15mg/l、出水tn为10-20mg/l。相比于其他脱氮工艺，短程硝化反硝化可有效减少硝化阶段所需曝气量，降低反硝化所需碳源量。
附图说明
[0046]
图1为本发明建立的三元组合脱氮工艺示意图。如图所示，主要组成依次包括：好氧生物预处理单元a，沉淀单元b(即，第一沉淀池)，调酸单元c，芬顿氧化单元d，调碱中和单元e(也即，第二沉淀池)，短程硝化反硝化单元f，二级沉淀单元g。图中各附图标记的含义如下：1为空气泵，2为曝气盘，3为搅拌器，4为电动机(搅拌器用)，5为蠕动泵。
[0047]
图2为本发明建立的三元组合脱氮工艺用于处理实际焦化废水的结果；其中，图2中的(a)为三元组合工艺中短程硝化反硝化单元的进出水cod浓度及去除率，图2中的(b)为三元组合工艺中短程硝化反硝化单元的进出水tn浓度及去除率，图2中的(c)为三元组合工艺中短程硝化反硝化单元的进出水nh
4+-n、no
3-‑
n和no
2-‑
n浓度和nh
4+-n的去除效率，图2中的(d)为三元组合工艺中短程硝化反硝化单元的亚硝酸盐积累率(nar)。
[0048]
图3为好氧生物预处理-短程硝化反硝化二元工艺处理实际焦化废水的结果；此二元工艺的主要组成为好氧生物预处理单元a，沉淀单元b(即，第一沉淀池)，短程硝化反硝化单元f，二级沉淀单元g。其中，图3中的(a)为二元组合工艺中短程硝化反硝化单元的进出水cod浓度及去除率进出水cod浓度及去除率，图3中的(b)为二元组合工艺中短程硝化反硝化单元的进出水tn浓度及去除率，图3中的(c)为二元组合工艺中短程硝化反硝化单元的进出水nh
4+-n、no
3-‑
n和no
2-‑
n浓度和nh
4+-n的去除效率，图3中的(d)为二元组合工艺中短程硝化反硝化单元的亚硝酸盐积累率(nar)，图3中的(e)为原水焦化废水三维荧光结果，图3中的(f)为好氧生物预处理单元的出水三维荧光结果。
[0049]
图4为芬顿氧化-短程硝化反硝化处理实际焦化废水的结果；其中，图4中的(a)对应采用高效脱酚脱氰菌的生物处理工艺中进水采用焦化废水原水或芬顿氧化预处理出水时cod和scn-的去除效率，图4中的(b)对应fenton氧化预处理前后生物处理工艺中出水/进水nh
4+-n浓度及相应的去除率。
具体实施方式
[0050]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0051]
实施例1
[0052]
基于本发明，本实施例提供了一种用于焦化酚氰废水处理的好氧生物预处理-芬顿氧化-短程硝化反硝化三元脱氮组合工艺。具体的：
[0053]
如图1所示，三元组合工艺包括：好氧生物预处理单元a，沉淀单元b，调酸单元c，芬顿氧化单元d，调碱中和单元e，短程硝化反硝化单元f，二级沉淀单元g。
[0054]
所述好氧预处理单元a顶部设有进水口，底部设有曝气盘2。底部设有污泥回流管，用来回流沉淀单元b的底部沉淀污泥。中部出水由蠕动泵输入沉淀单元b；
[0055]
所述沉淀单元b底部除设有污泥回流管外，额外设有剩余污泥排空管。顶部进水，另一端上部出水至调酸单元c；
[0056]
所述调酸单元c中上部进水，且设置额外硫酸加药管路，调节溶液ph至酸性，另一端底部出水至芬顿氧化单元d；
[0057]
所述芬顿氧化单元d中除进水管和另一端出水管外，包含两个加药管，分别用以加药硫酸亚铁及过氧化氢，出水通过蠕动泵流入调碱中和单元e；
[0058]
所述调调碱中和单元e中上部进水，且设置额外氢氧化钠加药管路，调节溶液ph至中性，另一端上部出水至短程硝化反硝化单元f，且底部额外设有铁泥排放管；
[0059]
所述短程硝化反硝化单元f分为曝气的好氧阶段，及缺氧阶段。缺氧段上清液回流至好氧段，且设有额外的碳源投加管(以保证足够c/n比，实现高效反硝化)。好氧段底部设有曝气盘2。
[0060]
所述二级沉淀单元g底部设有污泥回流管及剩余污泥排放管，一部分污泥经回流管回流至短程硝化反硝化工艺的好氧段。
[0061]
所述好氧预处理单元a中接种的是驯化的脱酚脱氰污泥。
[0062]
所述短程硝化反硝化单元f种接种的是驯化的短程硝化反硝化污泥。
[0063]
其中，驯化的脱酚脱氰污泥是通过以下方法驯化得到：取焦化污水处理厂二沉池污泥，接种于sbr反应器，设置污泥浓度(mlss)为5000mg/l，设置曝气方式为连续曝气，曝气量均为1.5l/min，在好氧状态下，接入cod浓度为2000～5000mg/l的焦化废水，废水主成分为酚类有机物及硫氰化物(scn-)，并将污泥龄(srt)控制在25天，水力停留时间(hrt)为2天，保持温度为28-30℃进行为期30天的连续运行驯化，即可得到驯化的脱酚脱氰污泥；
[0064]
驯化的短程硝化反硝化污泥是通过以下方法驯化得到：取市政污水处理厂二沉池污泥接种于sbr反应器，设置污泥浓度(mlss)为5000mg/l，接入模拟生活污水，该模拟生活
污水的进水cod为650-700mg/l，并同时包括100mg/l蔗糖、150mg/l的淀粉及540mg/l的乙酸钠；接着，采用高浓度的游离氨(fa)作为短程硝化反硝化的控制条件，将游离氨(fa)的浓度控制为2.13mg/l-4.33mg/l，将污泥龄(srt)控制在25天，水力停留时间(hrt)为2天，设置曝气方式为间歇曝气，曝气量均为1.0l/min，好氧、缺氧时间之比为1:1。保持温度为28-30℃进行为期30天的连续运行，即可得到驯化的短程硝化反硝化污泥。
[0065]
实施例2
[0066]
本实施例是基于实施例1中的三元脱氮组合工艺处理实际焦化废水，检测实际处理效果。实际焦化废水的基本水质参数见下表：
[0067]
表1实际焦化废水基本水质参数
[0068][0069][0070]
使用气相色谱质谱联用仪gc-ms对有机污染物进行检测，前20种物质占比为96.5％，并对其进行分类，结果如下表。
[0071]
表2实际焦化废水gc-ms检测结果
[0072][0073]
三元组合工艺中的好氧预处理单元设置为sbr反应器，接种驯化的脱酚脱氰污泥，设置污泥浓度(mlss)为5000mg/l，设置曝气方式为连续曝气，曝气量均为1.0l/min，反应温度控制在28-30℃，污泥龄(srt)设置为25天,水力停留时间(hrt)设置为1天。芬顿氧化单元的进水ph设置为3.0，硫酸亚铁的投加量为2mm，过氧化氢的投加量为6mm。第一沉淀池出水ph调节至7.0。短程硝化反硝化单元设置为sbr反应器，接种驯化的短程硝化反硝化污泥，设置污泥浓度(mlss)为5000mg/l，设置曝气方式为间歇曝气，曝气量均为1.0l/min，好氧、缺氧时间之比为1:1，反应温度控制在28-30℃，污泥龄(srt)设置为25天,水力停留时间(hrt)设置为1天。
[0074]
如图2中的(a)所示，三元组合工艺中的短程硝化反硝化单元(sbr)出水的cod去除率保持在75％-80％。如图2中的(d)所示，在运行过程中，短程硝化反硝化单元中亚硝酸盐的积累率(nar)始终保持在72％-80％，表明实现了高效的短程硝化反硝化。三元组合工艺中的短程硝化反硝化单元出水的nh
4+-n和tn浓度分别为5-15mg/l和20-30mg/l(如图2中的(b)、图2中的(c)所示)，去除率分别为别》80％和75-80％，此结果表明本发明建立的三元脱氮组合工艺能够实现实际焦化废水的高效脱氮。在生物预处理后和短程硝化反硝化前插入芬顿氧化工艺，既能避免芬顿氧化直接处理原水产生毒性更强的降解中间产物如苯酚的降解产物对苯醌，又能保护后续短程硝化污泥的代谢活性。
[0075]
对比例3
[0076]
本对比例是采用好氧生物预处理-短程硝化反硝化二元工艺处理实际焦化废水。此二元工艺删除了实施例2中三元组合工艺中的调酸单元，芬顿氧化单元与调碱中和单元，即，此二元工艺的主要组成为好氧生物预处理单元a，沉淀单元b(即，第一沉淀池)，短程硝化反硝化单元f，二级沉淀单元g。所有单元中的运行参数与实施例2中保持一致。
[0077]
如图3中的(c)所示，该工艺中的短程硝化反硝化单元可以获得约50％的nh
4+-n去除效率，同时具有亚硝酸盐积累率(nar)70％以上(如图3中的(d)所示)。这些结果实现了高效的短程硝化反硝化。然而，在短程硝化反硝化单元中观察到cod无法去除及仅有20％的tn被去除(如图3中的(a)和图3中的(b)所示)。并且随着运行的进行，出水tn逐渐全部由nh
4+-n和no
2-‑
n的总组成，表明反应器中反硝化作用受到抑制。因此，可以认为生物预处理后的剩余的cod不能被短程硝化污泥用作碳源。如图3中的(e)、图3中的(f)所示，焦化污水经过生物预处理后，难降解有机物的比例反而逐步上升，可生化性逐步下降。由此提出受抑制的反硝化作用可能是由于生物难降解的有毒底物/副产物显著抑制了异养反硝化细菌的代谢活性。此外，添加可用碳源也不会改善反硝化作用。因此，在短程硝化反硝化单元之前，仍需要对生物预处理流出物进行更深入解毒。
[0078]
对比例4
[0079]
本对比例仅采用生物处理法与，生物处理单元设置为sbr反应器，接种驯化的短程硝化反硝化污泥，设置污泥浓度(mlss)为5000mg/l，设置曝气方式为间歇曝气，曝气量均为1.0l/min，好氧、缺氧时间之比为1:1，反应温度控制在28-30℃，污泥龄(srt)设置为25天,水力停留时间(hrt)设置为1天。
[0080]
如图4中的(a)所示，在前10天内，sbr反应器的进水均为原始焦化废水，未经过芬顿氧化处理，cod和scn-的生物去除在前10天内达到了80％以上，同时去除了约20-30％的nh
4+-n。从第11天起，将sbr生物反应器的进水由原始焦化废水更换为芬顿氧化处理后的焦化废水出水(芬顿氧化的条件与实施例2中一致)，此时cod去除率从》80％显着下降到《5％(如图4中的(a)所示)，图4中的(b)所示，氨氮去除也被显著抑制。这表明好氧硝化和氨氧化过程几乎都被完全抑制。使用毒性预测软件ecosar对芬顿降解苯酚的中间产物进行急性毒性和慢性毒性分析评价。根据毒性预测值对毒性程度进行分类，当lc50/ec50的值大于100mg/l时，表示无害；10mg/l-100mg/l表示有害；1mg/l-10mg/l表示有毒；小于1mg/l表示剧毒。鱼类(lc50)则表示对鱼类的急性毒性(96h鱼半致死浓度)，绿藻(ec50)表示对绿藻的急性毒性(96h绿藻的半数有效浓度)，水蚤(lc50)表示对水蚤的急性毒性(48h大型水蚤半致死浓度)。如下表表3所示，焦化废水中典型酚类污染物苯酚对鱼类、大型水蚤、绿藻的急性毒性预测分别为有害、有毒、有毒，而慢性毒性预测则为有毒、剧毒、有毒，说明苯酚具有较强的生物毒性。值得注意的是，芬顿氧化产生的羟基自由基降解苯酚会产生多种降解产物，如下表所示，产物对苯醌的毒性预测结果基本为剧毒，表明对苯醌的生物毒性将显著强于其母体污染物苯酚。因此，可以芬顿氧化中间体/副产物在焦化废水中的毒性将比其母体毒性底物更大，能够显著抑制微生物的代谢活性，进而抑制生物处理脱氮除碳的效果。
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表3利用毒性预测软件ecosar对fenton降解苯酚中间产物进行急性毒性和慢性毒性分析表
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上述实施例仅为示例，本发明方法及相应装置也可用于对其它的废水进行脱氮处理，如，其它的氨氮浓度大于等于50mg/l的高氨氮废水；这些高氨氮废水中，既可以只包含硫氰酸盐和酚类有机物两者中的任意一者，也可以同时包含硫氰酸盐和酚类有机物两者(含有的硫氰酸盐的浓度例如可以大于等于50mg/l，含有的酚类有机物的浓度例如可以大于等于500mg/l；当然，当硫氰酸盐、酚类有机物浓度不同时，基于本发明处理方法，短程硝化反硝化池的停留时间也可以相应调整，硫氰酸盐、酚类有机物浓度越低，停留时间可以越短)。
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本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。