1.本发明公开了一种亚氧化钛-掺杂金刚石复合惰性膜电极及其制备方法和应用，属于电极制备技术领域。
背景技术：
2.掺杂金刚石具有极宽的电化学窗口、极高的析氧电位、极低的背景电流、极好的化学稳定性、表面惰性及弱吸附性，是环境电化学领域的研究热点。在生态环境领域，常被用来处理具有高浓度、高盐度、高氨氮、强酸碱度等特点的难生化降解有机废水，被称为“理想的阳极材料”。
3.电催化氧化被称为“环境友好”技术，是利用电子作为催化剂，在常温常压下能有效处理含有机污染物废水。随着电催化氧化正在不断的工业化，使得电催化氧化技术应用于大规模的现场应用正在成为可能。电催化氧化中最为关键的就是阳极材料的选择。亚氧化钛具有高电导率的特点，但是析氧电位不足，因此对于一些难生化降解有机废水无法达到理想的降解效果。
4.然而，虽然掺杂金刚石电极具有极高的析氧电位，但相比金属或氧化物薄膜，其导电性较差，在使用过程中存在效率低且能耗偏高等问题；另外现有工艺技术下，以泡沫、颗粒为基体的掺杂金刚石电极在制备过程中容易出现覆盖不均匀甚至脱落的问题。
技术实现要素：
5.针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种膜层覆盖均匀，具有优异导电性能，电催化降解性能的亚氧化钛-掺杂金刚石复合惰性膜电极。
6.本发明的第二个目的在于提供一种亚氧化钛-掺杂金刚石复合惰性膜电极的制备方法。
7.本发明的第三个目的在于提供一种亚氧化钛-掺杂金刚石复合惰性膜电极的应用。
8.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
9.本发明一种亚氧化钛-掺杂金刚石复合惰性膜电极，所述亚氧化钛-掺杂金刚石复合惰性膜电极包括基底以及设置于基底表面的电极工作层，所述电极工作层由亚氧化钛膜层与掺杂金刚石膜层组成，所述亚氧化钛膜层中的亚氧化钛为magn
é
li相亚氧化钛，亚氧化钛薄膜中钛氧化物的化学式为ti
no2n-x
其中n的范围为1-5，x的范围为0-3，所述亚氧化钛膜层中分散有掺杂金刚石颗粒；
10.所述电极工作层中，由下至上，依次为亚氧化钛膜层、掺杂金刚石膜层；或由下至上，依次为掺杂金刚石膜层、亚氧化钛膜层。
11.所述复合惰性膜电极包括两种结构，由下至上分别为亚氧化钛膜层和掺杂金刚石膜层，或由下至上分别为掺杂金刚石膜层和亚氧化钛膜层。
12.发明人意外的发现，亚氧化钛膜具有优异的导电性性能，然后由于其析氧电位偏低，无法氧化电位高的难降解有机物，而掺杂金刚石电极具有极高的析氧电位，但是导电性较差，然而当两者复合时，亚氧化钛膜层却可以与掺杂金刚石膜层形成pn结从而加强在恒定电场中的电子分离从而提高电流效率，从而获得最有优异催化性能的耦合电极。
13.另外在亚氧化钛膜层中引入掺杂金刚石颗粒，一方面，可以改善双层膜之间热膨胀系数不匹配的问题，另外一方面易与掺杂金刚石膜层形成o-c键，通过上述两方面的作用使得双层膜不仅具有优异的结合性能，并进一步提升导电性，此外，又可以作为后续cvd制备掺杂金刚石膜层的晶核，提升双层膜之间的结合力。
14.再者，本发明将亚氧化钛控制为magn
é
li相亚氧化钛，性能更稳定，且与掺杂金刚石膜层复合后可以获得更好的电化学性能。
15.优选的方案，所述基底选自金属镍、铌、钽、锆、铜、钛、钴、钨、钼、铬、铁中的一种或其合金中的一种；或基底选自陶瓷al2o3、zro2、sic、si3n4、bn、b4c、aln、tib2、tin、wc、cr7c3、ti2gec、ti2alc和ti2aln、ti3sic2、ti3gec2、ti3alc2、ti4alc3、bapo3中的一种或其中的掺杂陶瓷；或基底选自上述金属和陶瓷组成的复合材料中的一种，或基底选自金刚石或si；优选为陶瓷。
16.优选的方案，所述基底形状选自粉末状、颗粒状、圆柱状、圆筒状和平板状中的一种；
17.所述基底结构选自三维连续网络结构、二维连续网状结构和二维封闭平板结构中的一种。
18.优选的方案，所述亚氧化钛膜层的厚度为5～20μm，掺杂金刚石膜层的厚度为30nm～20μm，优选为10～20μm，所述掺杂金刚石颗粒的粒径为0.1～20μm；优选为0.5～2μm，所述掺杂金刚石颗粒在亚氧化钛膜层中的体积分数为0.1％～5％，优选为2～4％。
19.发明人发现，将亚氧化钛膜层与掺杂金刚石膜层的厚度控制在上述范围内，，最终复合惰性膜电极的导电性能最优。
20.优选的方案，所述掺杂金刚石膜层中的掺杂元素选自硼、氮、磷、锂中至少一种，优选为硼。
21.优选的方案，所述掺杂金刚石膜层的掺杂方式选自恒定掺杂、多层变化掺杂、梯度掺杂中的至少一种，优选为梯度掺杂。
22.优选的方案，所述掺杂金刚石膜层中的掺杂元素的质量分数为2
‰‑
10
‰
。
23.优选的方案，所述掺杂金刚石颗粒中的掺杂元素选自硼、氮、磷、锂中至少一种，优选为硼；掺杂方式选自恒定掺杂、多层变化掺杂、梯度掺杂的一种或多种组合。
24.优选的方案，所述掺杂金刚石颗粒中的掺杂元素的质量分数为2
‰‑
10
‰
。
25.优选的方案，所述亚氧化钛-掺杂金刚石复合惰性膜电极包括基底以及设置于基底表面的电极工作层，所述电极工作层为双层膜结构，从下至上，依次为亚氧化钛膜层，掺杂金刚石膜层。
26.发明人发现，将亚氧化钛膜层设置于底层时，最终降解性能最优。
27.进一步的优选，所述亚氧化钛膜层由下至上，依次包括钛含量梯度增加的亚氧化钛膜底层、亚氧化钛膜中层、亚氧化钛膜顶层；所述亚氧化钛膜顶层中，钛元素的质量分数为70％-80％，亚氧化钛膜中层中，钛元素的质量分数为65％-70％，亚氧化钛膜底层中
60％-65％。
28.发明人发现，当基底表面先设置亚氧化钛膜层，采用亚氧化钛膜层由下至上，依次包括钛含量梯度增加，顶层设置高的钛含量提高导电性，且当掺杂金刚石为梯度掺杂时，可以与重掺杂元素形成硼化钛、磷化钛、氮化钛等中间产物，提高膜层之间的结合力；底层设置低的钛含量形成强钛氧键，提高膜层稳定性；中间层钛含量适中，这样可以使膜层之间的过渡自然，不容易发生膜层的分离和断裂，提高结合力。
29.进一步的优选，所述亚氧化钛膜顶层占亚氧化钛膜层厚度的10-20％，所述亚氧化钛膜中层占亚氧化钛膜层厚度的30-40％，所述亚氧化钛膜底层占亚氧化钛膜层厚度的40-60％。
30.发明人发现，底层占比大具有结合力强的特点，这是因为底层的由于高掺杂烧结助剂形成强钛氧键，提高膜层稳定性。
31.进一步的优选，所述掺杂金刚石膜层包括掺杂离子含量梯度减少的掺杂金刚石底层、掺杂金刚石中层、掺杂金刚石顶层。
32.进一步地优选，硼掺杂金刚石底层中，采用均一硼含量，按原子比计，b/c为46666-60000ppm，硼掺杂金刚石外层中，采用均一硼含量，按原子比计，b/c为26666-40000ppm，所述硼掺杂金刚石过渡层中的硼含量由下至上线性递减，以硼掺杂金刚石底层的硼含量为最大值按线性递减至硼掺杂金刚石外层的硼含量。
33.当掺杂金刚石膜层底层掺杂元素含量更高时，可以在进一步的促进金属化合物的形成，从而进一步提高双层膜之间的结合力。
34.本发明一种亚氧化钛-掺杂金刚石复合惰性膜电极的制备方法，先于基底表面设置亚氧化钛膜层，最后通过化学气相沉积制备掺杂金刚石膜层即得亚氧化钛-掺杂金刚石复合惰性膜电极。
35.本发明中，对于亚氧化钛膜层的制备不受限制，现有技术中的气体还原法、固态法、激光烧蚀法和溶胶法-亚还原法都可以。
36.优选的方案，先将基底进行超声清洗。
37.优选的方案，所述基底表面设置亚氧化钛膜层的过程为：将钛源、醇类溶剂、去离子水、盐酸搅拌混合均匀、陈化1-3h后，加入纳米ti颗粒，获得含ti溶液，然后加入粘黏剂、掺杂金刚石颗粒、烧结助剂即得含钛溶胶，然后将含钛溶胶涂刷于基底上进行热处理即得。
38.进一步的优选，所述钛源选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、四氯化钛中的一种。
39.进一步的优选，所述醇类溶剂选自无水乙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种或两种，所述钛源与醇类溶剂的固液质量体积比为1g：10ml-20ml。
40.进一步的优选，所述盐酸浓度为0.1-0.3mol/l，添加量为1g钛源添加1ml-2ml盐酸。
41.进一步的优选，所述纳米ti颗粒的粒径为10-100nm，所述钛源与纳米钛颗粒的质量比为0.5g-1g：1g。
42.进一步的优选，所述粘黏剂选自聚乙烯、聚丙烯醇、nafion溶液中的一种，所述粘黏剂的加入量为含ti溶液质量的2％-10％。
43.进一步的优选，所述掺杂金刚石颗粒与含ti溶液的质量比为0.5-25：1000。
44.进一步的优选，所述烧结助剂选自硼化钛、氮化钛、磷化钛的一种，所述烧结助剂
的加入量为ti源质量的2％-10％。
45.发明人发现，烧结助剂有助于掺杂金刚石和亚氧化钛薄膜中间产物的形成，可以有效提升掺杂金刚石膜层与亚氧化钛膜层之间的结合力。
46.更进一步的优选，当所述基底选自非氧化物陶瓷时，所述烧结助剂还包含碳化钛或碳化硅钛。发明人发现，当基底选自非氧化物陶瓷，增加烧结助剂碳化钛或碳化硅钛，可以与sic，ain，bn,tic等非氧化陶瓷复合，也可以与al2o3等氧化物陶瓷材料复合，有助于提升亚氧化钛膜层与基底的结合力。
47.进一步的优选，所述的涂刷方式包括浸渍一提拉、旋涂、喷涂、刷涂、滚涂中的一种，所述涂刷的次数为5～10次。
48.涂刷方式可采用全涂敷、半涂敷、选择性涂敷中的一种，
49.进一步的优选，所述在非氧化气氛下进行热处理，所述热处理的升温过程为：控制升温速率为3-7℃/min，先于500-650℃，脱脂2-3h，再于1000-1200℃，烧结1-3h。
50.更进一步的优选，所述热处理时，先进行预热，所述预热的温度为50-70℃，预热的时间为0.5-2h。
51.在本发明中，先将试样预热后放入炉内升温，利用钛纳米颗粒的还原活性将钛金属板载体表面合成高导电性的亚氧化钛薄膜；同时预热可以给基底提供一个预膨胀量，防止产生裂纹。
52.更进一步的优选，所述非氧化气氛选自氩气气氛，真空气氛、还原气氛中的一种。
53.进一步的优选，分别配取3种不同钛含量的含钛溶胶a、含钛溶胶b、含钛溶胶c，控制含钛溶胶a中，纳米ti颗粒与钛源的质量比为0.5-0.6g：1g，含钛溶胶b中，纳米ti颗粒与钛源的质量比为0.6-0.8g：1g，含钛溶胶c中，纳米ti颗粒与钛源的质量比为0.8-1g：1g，然后将含钛溶胶a涂刷于基底上，进行第一次热处理，再将含钛溶胶b涂刷于基底上，进行第二次热处理，最终将含钛溶胶c涂刷于基底上，进行第三次热处理即得。
54.通过梯度挂浆的方式控制钛太元素的含量，即挂浆三次，通过调控纳米ti颗粒的比例，控制钛元素的质量分数，即获得梯度钛含量的二氧化钛膜层。
55.优选的方案，化学气相沉积制备掺杂金刚石膜层的过程为：将含亚氧化钛薄膜的基底置于化学沉积炉中，通入气体的质量流量比为氢气：甲烷：掺杂气源＝100：(1-5)：(01.-2.5)，生长压力为2-5kpa，生长温度为600-950℃，生长次数为1-4次，每生长一次，将基底取出，正反替换后，再继续生长，单次生长的时间为1-20h，所述掺杂气源选自氨气、磷化氢、硼烷中的至少一种。
56.更进一步的优选，当所述掺杂金刚石膜层的掺杂方式为梯度掺杂时，首先控制掺杂气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.069％-0.0884％沉积12h以上，获得掺杂金刚石底层，然后再于10-15h内按线性递减的方式降低掺杂浓度；直至含掺杂气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.03968％-0.0593％，获得掺杂金刚石过渡层，然后再控制掺杂气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.03968％-0.0593％再次沉积12h以上获得掺杂金刚石外层；即得掺杂金刚石层。
57.本发明一种亚氧化钛-掺杂金刚石复合惰性膜电极的应用，将所述亚氧化钛-掺杂金刚石复合惰性膜电极应用于电化学合成、电化学污水净化处理、电化学检测、电化学生物传感器领域。
58.有益效果
59.本发明提供了一种亚氧化钛-掺杂金刚石复合惰性膜电极，所述亚氧化钛-掺杂金刚石复合惰性膜电极包括基底以及设置于基底表面的电极工作层，所述电极工作层由亚氧化钛膜层与掺杂金刚石膜层组成。
60.发明人意外的发现，亚氧化钛膜具有优异的导电性性能，然后由于其析氧电位偏低，无法氧化电位高的难降解有机物，而掺杂金刚石电极具有极高的析氧电位，但是导电性较差，然而当两者复合时，亚氧化钛膜层却可以与掺杂金刚石膜层形成pn结从而加强在恒定电场中的电子分离从而提高电流效率，从而获得最有优异催化性能的耦合电极。
61.另外在亚氧化钛膜层中引入掺杂金刚石颗粒，一方面，可以改善双层膜之间热膨胀系数不匹配的问题，另外一方面易与掺杂金刚石膜层形成o-c键，通过上述两方面的作用使得双层膜不仅具有优异的结合性能，并进一步提升导电性，此外，又可以作为后续cvd制备掺杂金刚石膜层的晶核，提升双层膜之间的结合力。
62.再者，本发明将亚氧化钛控制为magn
é
li相亚氧化钛，性能更稳定，且与掺杂金刚石膜层复合后可以获得更好的电化学性能。
具体实施方式
63.实施例1
64.以碳化硅陶瓷为基底，将基底进行超声清洗，采用溶胶纳米热还原技术制备亚氧化钛活性膜层，具体过程为：将基体材料在去离子水超声10min清洁表面；取50g钛酸四丁酯加入500ml无水乙醇和50ml 1mol/l盐酸搅拌混合均匀，陈化2h后，加入粒径为50nm的纳米ti颗粒50g，获得含ti溶液；加入溶液质量5％的聚乙烯、粒径为1μm的掺硼金刚石颗粒和硼化钛，得到含钛溶胶，其中硼掺杂浓度为5
‰
，金刚石颗粒与含ti溶液的质量比为15：1000；将含钛溶胶涂刷于基底上进行热处理即得亚氧化钛膜层。所述热处理过程为：先将试样在60℃下预热1h，在纯氮气氛下，控制升温速率为5℃/min，先于600℃脱脂3h，再于1050℃烧结3h，得到亚氧化钛膜层。
65.将含亚氧化钛活性膜层的基底置于化学气相沉积炉中：通入气体的质量流量比为氢气：甲烷：掺杂气源＝100：2：0.5，生长压力为2kpa，生长温度为800℃，生长次数为4次，每生长一次，将基底取出，正反替换后，再继续生长，单次生长的时间为10h，所述掺杂气源选择硼烷。
66.上述实施例1所制备的在亚氧化钛载体上沉积掺杂金刚石复合电极，亚氧化钛膜层的厚度为15μm，掺杂金刚石膜层的厚度为11μm。所得掺硼金刚石-亚氧化钛膜层牢固，刮划无脱落。所述掺杂金刚石颗粒在亚氧化钛膜层的体积分数为3％。
67.将制备好的在亚氧化钛载体上沉积掺杂金刚石复合电极进行封装，使用不锈钢电极作为负极，配制1l初始浓度为100mg/l、电解质na2so4浓度为0.1mol/l的活性橙x-gn模拟染料废水，放入磁力搅拌器上，调节转速为200r/min，保持降解过程中电流密度为100ma/cm2，降解2h，染料的色度移除率达到97％，基本降解完全。2h降解toc移除率为35.70％，能耗:50.344kj，单位toc去除能耗8.746kj/kgtoc。
68.实施例2
69.其他条件与实施例1相同，仅是采用溶胶纳米热还原技术制备亚氧化钛活性膜层
时分别配取3种不同钛含量的含钛溶胶a、含钛溶胶b、含钛溶胶c，控制含钛溶胶a中，纳米ti颗粒与钛源的质量比为0.5g：1g，含钛溶胶b中，纳米ti颗粒与钛源的质量比为0.8g：1g，含钛溶胶c中，纳米ti颗粒与钛源的质量比为1g：1g，然后将含钛溶胶a涂刷于基底上，进行第一次热处理，再将含钛溶胶b涂刷于基底上，进行第二次热处理，最终将含钛溶胶c涂刷于基底上，进行第三次热处理得到梯度掺钛的亚氧化钛膜层。
70.所述亚氧化钛膜顶层中，钛元素的质量分数为80％，亚氧化钛膜中层中，钛元素的质量分数为70％，亚氧化钛膜底层中60％％。顶层占比总膜厚的10％，中层占比40％，底层占总膜厚的50％。
71.上述实施例2所制备的在亚氧化钛载体上沉积掺杂金刚石复合电极，亚氧化钛膜层的厚度为20μm，掺杂金刚石膜层的厚度为13μm。所得掺硼金刚石-亚氧化钛膜层牢固，刮划无脱落。
72.将制备好的在亚氧化钛载体上沉积掺杂金刚石复合电极进行封装，使用不锈钢电极作为负极，配制1l初始浓度为100mg/l、电解质na2so4浓度为0.1mol/l的活性橙x-gn模拟染料废水，放入磁力搅拌器上，调节转速为200r/min，保持降解过程中电流密度为100ma/cm2，降解2h，染料的色度移除率达到98％，基本降解完全。2h降解toc移除率为47.67％，能耗:43.279kj，单位toc去除能耗5.324kj/kgtoc。
73.实施例3
74.其他条件与实施例2相同，仅是采用化学气相沉积制备掺杂金刚石膜层时采用梯度掺硼的方式，第一阶段气体流速比为h2:b2h6:ch4＝100sccm:3.0sccm:2.0sccm，沉积压强为3.0kpa，沉积时间12h，沉积温度为850℃。第二阶段开始气体流速比按照h2:b2h6:ch4＝100sccm:3.0sccm:2.0sccm开始，以0.1sccm/h逐步降低硼源气体流量至h2:b2h6:ch4＝97sccm:1.0sccm:3.0sccm，沉积压强为3kpa，沉积时间为20h，沉积温度为850℃。第三阶段气体流速比h2:b2h6:ch4＝97sccm:1.0sccm:3.0sccm，沉积压强为3kpa，沉积时间为12h，沉积温度为850℃。
75.上述实施例3所制备的在亚氧化钛载体上沉积掺杂金刚石复合电极，亚氧化钛膜层的厚度为20μm，掺杂金刚石膜层的厚度为20μm。所得掺硼金刚石-亚氧化钛膜层牢固，刮划无脱落。
76.将制备好的在亚氧化钛载体上沉积掺杂金刚石复合电极进行封装，使用不锈钢电极作为负极，配制1l初始浓度为100mg/l、电解质na2so4浓度为0.1mol/l的活性橙x-gn模拟染料废水，放入磁力搅拌器上，调节转速为200r/min，保持降解过程中电流密度为100ma/cm2，降解2h，染料的色度移除率达到99％，基本降解完全。2h降解toc移除率为50.66％，能耗:30.256kj，单位toc去除能耗4.876kj/kgtoc。
77.对比例1
78.其他条件与实施例1相同，仅是制备亚氧化钛薄膜时未添加烧结助剂硼化钛，所得亚氧化钛活性膜层的厚度为10μm，经化学气相沉积镀膜后，所得掺杂金刚石膜层有明显脱落，降解效果远不如实施例1。
79.对比例2
80.其他条件与实施例1相同，仅是制备含ti溶胶时未加入掺杂金刚石颗粒，经化学气相沉积镀膜后，所得掺杂金刚石膜层刮划时出现脱落，膜层结合力不足，异质结效果差，降
解效果远不如实施例1。
81.对比例3
82.其他条件与实施例1相同，仅是制备亚氧化钛薄膜时未进行脱脂处理，所得亚氧化钛薄膜与基体结合力不足，刮划时出现明显脱落，经化学气相沉积镀膜后，所得掺杂金刚石膜层出现明显脱落，膜层结合力不足，降解效果远不如实施例1。