一种海洋动物养殖废水的生态处理系统的制作方法

1.本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种海洋动物养殖废水的生态处理系统。


背景技术：

2.海洋动物养殖废水中的污染物以氨氮、有机氮、抗生素、过剩饵料以及排泄物为主。在海产养殖过程中需要投入大量的人工合成饵料，人工饵料含有丰富的营养，可以有效提高养殖生物生长速率。但是投放的人工饵料并不能完全被养殖体利用。据统计，养殖生物对饲料的利用率约在80%，剩余部分会残存于养殖水体中，随着过剩饵料和生物排泄物的分解，给水体带来严重的污染。
3.为了追求比较高的经济效益，养殖户往往采用高密度养殖模式，过量投放饵料，过剩的饵料在水中溶散，与未及时清理的排泄物，在微生物的作用下转化，导致水体内溶解性的氨氮、磷、硫等污染物含量增加，恶化水体环境，不利于养殖生物的生长、发育和繁殖。因此，养殖户会在饲料中添加一些抗生素预防病患，然而实际上绝大部分的抗生素没有被生物利用，会残留在水体中最终随着养殖废水排到近海水域，产生抗生素污染，对近岸生活的居民的健康构成潜在的威胁。
4.由于海水的盐度效应和污染物结构的特殊性，多种污染物质以及细菌的共存增加了海产养殖废水的处理难度。目前主要的处理方法有物理化学方法和生物处理方法。
5.物理化学方法主要包括过滤、吸附絮凝等传统的废水处理方法以及光降解、臭氧催化氧化等新兴的处理方法，处理优点在于简单便捷、处理过程易控。吸附是指当流体与多孔固体吸附剂接触时，流体中某一组分或多个组分在吸附剂表面处产生积蓄的现象。吸附效果的好坏主要取决于固体吸附剂的吸附能力和吸附容量。絮凝是指使水或液体中悬浮微粒集聚变大，或形成絮团，从而加快粒子的聚沉，达到固-液分离的目的，絮凝剂主要包括无机和有机两大类，硫酸铝(明矾)是一种废水处理中常用的絮凝剂，利用絮凝剂的吸附架桥等作用吸附废水中的污染物产生较大絮团沉淀，实现对废水中颗粒污染物的去除。
6.中国专利cn 113813677 a公开了一种对虾养殖废水处理系统，包括罐体，所述罐体上贯穿设置有输入输出机构，所述罐体的顶部可拆卸安装有盖板，罐体内的一周侧壁上共同固定连接有顶板，所述顶板的底部安装有一级滤网，所述一级滤网内设置有二级滤网，所述二级滤网的顶部安装在顶板的底部，所述盖板的顶部固定连接有机架，所述机架内安装有驱动机构。该发明能够避免废水处理过程中造成过滤网的网面堵塞，降低过滤效果的问题，通过一级滤网与二级滤网的双重滤面，对废水进行双重过滤，实现杂质分层处理，提高过滤效率，通过第一滚刷和第二滚刷的转动保证一级滤网和二级滤网的网面清洁，避免造成网面堵塞，避免影响过滤效果。
7.中国专利cn 107935296 a公开了一种水产养殖废水的生态处理系统及方法，该系统包括依次连接的滤食性鱼类养殖池、初级过滤池、生物浮岛处理池、二级过滤池和沉水植物处理池；其中初级过滤池和二级过滤池内均填充有火山石，火山石的上表面种植植物，下
部投放微生物菌种。其经过多级处理，且每级处理均采取全方位，多层次的处理措施，能够高效的水产养殖废水进行处理净化，并将其进行循环利用，生态环保。但海产养殖水体成分复杂，但靠简单的过滤收集装置并不能达到很好的净化效果，因此还需针对性地吸附水体中的污染物再进行深度净化。


技术实现要素：

8.有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种海洋动物养殖废水的生态处理系统。
9.本发明采用了如下技术方案：一种海洋动物养殖废水的生态处理系统，包括如下处理步骤：s1 海洋动物养殖废水通过管道或沟渠收集至收集池后，由潜污泵输送到斜板沉淀池的进水口，废水通过进水口进入斜板沉淀池，悬浮颗粒以及海水养殖产生的残余饵料、海洋动物排泄物等被截留至斜板表面，从斜板沉淀池流出的水体则进入絮凝池；s2 通过自动加药装置向将絮凝池中加入絮凝剂，并进行搅拌混合，絮凝完成后水体通过滤网进入吸附处理单元；s3 通过吸附处理单元中的活性炭、脱色树脂、沸石材料的吸附，将废水中的色素脱除得到深度处理废水。
10.化学絮凝是指絮凝剂的水解-聚合产物对水中悬浮物颗粒或胶体进行电性中和或架桥等作用生成粗颗粒絮凝体沉降的过程，其主要作用是去除水中的悬浮颗粒和胶体，而且能改变悬浮颗粒物的大小和表面电性，从而降低膜的阻力。絮凝剂主要包括无机絮凝剂和有机高分子絮凝剂，其性能会在很大程度上影响水处理的效果，因此絮凝剂的筛选和用量尤为重要。
11.化学絮凝处理养殖废液，可能会使水中残留铁离子、铅离子，导致出水的使用受到影响。此外，絮凝剂投加过量时会出现再稳现象，导致絮凝效果变差，可能会造成不可逆污染，因此絮凝剂使用量的范围极其重要。此外，絮凝剂种类较多，在实际应用中还受水质、温度等的影响。在养殖废液絮凝处理中，有机高分子絮凝剂受料液ph影响较小，而且絮凝速度快，投加量少，但有机絮凝剂对养殖废水中的污染物去除效果不佳。无机絮凝剂主要通过中和颗粒表面电荷、吸附悬浮颗粒和杂质而凝聚，有机高分子絮凝剂成分主要通过架桥作用，使活性吸附基团吸附不同颗粒产生网捕作用。因此在实际应用中通常将无机絮凝剂与有机高分子絮凝剂组合使用。
12.进一步的，所述步骤s2中絮凝剂的用量为0.25~0.4g/l。
13.进一步的，所述步骤s2中的絮凝剂采用如下方法制备得到：将玉米淀粉和氢氧化钠与乙醇水溶液混匀，搅拌得到混合溶液，然后将氯乙酸添加至上述混合溶液中并加热反应，反应结束后用盐酸中和再于离心分离沉淀；将沉淀用乙醇水溶液洗涤，然后真空干燥研磨成细粉；取细粉加水搅拌，再在氮气保护下加入激活剂反应，再加入丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸开始接枝共聚，最后用过量的丙酮沉淀反应液，过滤出的固体用无水乙醇洗涤后真空干燥即得所述絮凝剂。
14.具体的，所述步骤s2中的絮凝剂采用如下方法制备得到，以下份数均为重量份：将10~13.5份玉米淀粉和7~10份氢氧化钠与50~75份70~85wt%乙醇水溶液混匀，在25~30℃下
彻底搅拌50~60min得到混合溶液，然后将10~13份氯乙酸添加至上述混合溶液中并在35~45℃下加热2~4h，反应结束后用0.1~0.2mol/l的盐酸调ph至6.5~7.5，再于2000~3000rpm下离心10~15min并分离沉淀；将沉淀用70~85wt%乙醇水溶液洗涤4~5次，然后于40~48℃下真空干燥10~12h再研磨成细粉；取4~6份细粉加入10~15份水并在50~55℃下搅拌60~80min，再在氮气保护下加入激活剂反应10~15min，再加入丙烯酰胺和0.52~0.61份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸开始接枝共聚，用过量的丙酮沉淀反应液，过滤出的固体用无水乙醇洗涤4~5次后在40~50℃下真空干燥10~12h即得所述絮凝剂。
15.进一步的，所述丙烯酰胺与细粉的质量比为1：1~2。
16.进一步的，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与细粉的质量比为1:8~10。
17.进一步的，所述激活剂由过硫酸铵和亚硫酸氢钠组成，激活剂与细粉的质量比为1:18~20。
18.优选的，所述激活剂由过硫酸铵和亚硫酸氢钠按照2~3：1的质量比混合而成。
19.进一步的，所述接枝共聚的反应温度为40~50℃，反应时间为6~7h。
20.进一步的，所述步骤s3中活性炭颗粒直径为3~5cm，填充高度为2~3m，脱色树脂直径为0.3~0.5cm，填充高度为1~2m，沸石颗粒直径为5~8cm，高度为1~2m。
21.本发明通过相互联通的沉淀池、絮凝池以及吸附单元对海洋动物养殖废水进行净化处理，通过沉淀池过滤掉了海水养殖产生的残余饵料以及海洋动物排泄物等，再通过絮凝池吸附了大部分离子以及悬浮物，最后进行脱色脱臭处理，使得养殖废水得到了深度净化，该废水处理系统设备简单，操作便捷，且处理量极大。同时，本发明中制备的絮凝剂是以淀粉为骨架，经过醚化和接枝共聚合成的，具有超支化刷结构的絮凝剂通过接枝共聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺完全合成羧化玉米淀粉，与常规絮凝剂相比，该经过改性的絮凝剂能有效结合废水中的阳离子污染物，可广泛延伸的絮凝剂骨架提供了悬垂性，而嫁接的枝条更容易接触水中的污染物。此外，该絮凝剂成本低、制备简单、环境友好，对于处理重金属、抗生素、各类排泄物的复杂混合废水具有巨大潜力。
具体实施方式
22.结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。实施发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普通知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
23.为免赘述，以下实施例中用到的药品若无特别说明则均市售产品，用到的方法若无特别说明则均为常规方法。
24.活性炭，颗粒直径为3cm，含水量10%，购于山东华炭环保科技有限公司。
25.沸石，颗粒直径为6cm，购于华邦矿产品实力工厂。
26.脱色树脂，直径为0.3cm，型号d201，购于河北云翔化工有限公司。
27.玉米淀粉，工业级，密度0.78（g/cm3），购于苏州鸿盛化工有限公司。
28.实施例1一种海洋动物养殖废水的生态处理系统，包括如下处理步骤：s1 海洋动物养殖废水通过管道或沟渠收集至收集池后，由潜污泵输送到斜板沉淀池的进水口，废水通过进水口进入斜板沉淀池，悬浮颗粒以及海水养殖产生的残余饵料、
海洋动物排泄物等被截留至斜板表面，从斜板沉淀池流出的水体则进入絮凝池；s2 通过自动加药装置向将絮凝池中加入絮凝剂，絮凝剂添加量为0.3g/l，搅拌混合，絮凝6h后水体通过滤网进入吸附处理单元；s3 通过吸附处理单元中的活性炭、脱色树脂、沸石材料的吸附，活性炭颗粒直径为3cm，填充高度为2m，脱色树脂直径为0.3cm，填充高度为1m，沸石颗粒直径为6cm，高度为1m，将废水中的色素脱除得到深度处理废水。
29.所述步骤s2中的絮凝剂采用如下方法制备得到：将10kg玉米淀粉和7kg氢氧化钠与75kg 85wt%乙醇水溶液混匀，在30℃下彻底搅拌60min得到混合溶液，然后将12kg氯乙酸添加至上述混合溶液中并在40℃下加热4h，反应结束后用0.1mol/l的盐酸调ph至7.5，再于3000rpm下离心15min并分离沉淀；将沉淀用85wt%乙醇水溶液洗涤5次，然后于45℃下真空干燥12h再研磨成细粉；取4kg细粉加入12kg水并在55℃下搅拌60min，再在氮气保护下加入0.15kg过硫酸铵和0.05kg亚硫酸氢钠反应15min，再加入4kg丙烯酰胺和0.54kg 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸开始接枝共聚，于50℃下反应7h，用过量的丙酮沉淀反应液，过滤出的固体用无水乙醇洗涤5次后在40℃下真空干燥12h即得所述絮凝剂。
30.实施例2一种海洋动物养殖废水的生态处理系统，包括如下处理步骤：s1 海洋动物养殖废水通过管道或沟渠收集至收集池后，由潜污泵输送到斜板沉淀池的进水口，废水通过进水口进入斜板沉淀池，悬浮颗粒以及海水养殖产生的残余饵料、海洋动物排泄物等被截留至斜板表面，从斜板沉淀池流出的水体则进入絮凝池；s2 通过自动加药装置向将絮凝池中加入絮凝剂，絮凝剂添加量为0.3g/l，搅拌混合，絮凝6h后水体通过滤网进入吸附处理单元；s3 通过吸附处理单元中的活性炭、脱色树脂、沸石材料的吸附，活性炭颗粒直径为3cm，填充高度为2m，脱色树脂直径为0.3cm，填充高度为1m，沸石颗粒直径为6cm，高度为1m，将废水中的色素脱除得到深度处理废水。
31.所述步骤s2中的絮凝剂采用如下方法制备得到：将10kg玉米淀粉和7kg氢氧化钠与75kg 85wt%乙醇水溶液混匀，在30℃下彻底搅拌60min得到混合溶液，然后将12kg氯乙酸添加至上述混合溶液中并在40℃下加热4h，反应结束后用0.1mol/l的盐酸调ph至7.5，再于3000rpm下离心15min并分离沉淀；将沉淀用85wt%乙醇水溶液洗涤5次，然后于45℃下真空干燥12h再研磨成细粉；取4kg细粉加入12kg水并在55℃下搅拌60min，再在氮气保护下加入0.15kg过硫酸铵和0.05kg亚硫酸氢钠反应15min，再加入4kg丙烯酰胺开始接枝共聚，于50℃下反应7h，用过量的丙酮沉淀反应液，过滤出的固体用无水乙醇洗涤5次后在40℃下真空干燥12h即得所述絮凝剂。
32.实施例3一种海洋动物养殖废水的生态处理系统，包括如下处理步骤：s1 海洋动物养殖废水通过管道或沟渠收集至收集池后，由潜污泵输送到斜板沉淀池的进水口，废水通过进水口进入斜板沉淀池，悬浮颗粒以及海水养殖产生的残余饵料、海洋动物排泄物等被截留至斜板表面，从斜板沉淀池流出的水体则进入絮凝池；s2 通过自动加药装置向将絮凝池中加入絮凝剂，絮凝剂添加量为0.3g/l，搅拌混合，絮凝6h后水体通过滤网进入吸附处理单元；
s3 通过吸附处理单元中的活性炭、脱色树脂、沸石材料的吸附，活性炭颗粒直径为3cm，填充高度为2m，脱色树脂直径为0.3cm，填充高度为1m，沸石颗粒直径为6cm，高度为1m，将废水中的色素脱除得到深度处理废水。
33.所述步骤s2中的絮凝剂采用如下方法制备得到：将10kg玉米淀粉和7kg氢氧化钠与75kg 85wt%乙醇水溶液混匀，在30℃下彻底搅拌60min得到混合溶液，然后将12kg氯乙酸添加至上述混合溶液中并在40℃下加热4h，反应结束后用0.1mol/l的盐酸调ph至7.5，再于3000rpm下离心15min并分离沉淀；将沉淀用85wt%乙醇水溶液洗涤5次，然后于45℃下真空干燥12h再研磨成细粉；取4kg细粉加入12kg水并在55℃下搅拌60min，再在氮气保护下加入0.15kg过硫酸铵和0.05kg亚硫酸氢钠反应15min，再加入0.54kg 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸开始接枝共聚，于50℃下反应7h，用过量的丙酮沉淀反应液，过滤出的固体用无水乙醇洗涤5次后在40℃下真空干燥12h即得所述絮凝剂。
34.实施例4一种海洋动物养殖废水的生态处理系统，包括如下处理步骤：s1 海洋动物养殖废水通过管道或沟渠收集至收集池后，由潜污泵输送到斜板沉淀池的进水口，废水通过进水口进入斜板沉淀池，悬浮颗粒以及海水养殖产生的残余饵料、海洋动物排泄物等被截留至斜板表面，从斜板沉淀池流出的水体则进入絮凝池；s2 通过自动加药装置向将絮凝池中加入絮凝剂，絮凝剂添加量为0.3g/l，搅拌混合，絮凝6h后水体通过滤网进入吸附处理单元；s3 通过吸附处理单元中的活性炭、脱色树脂、沸石材料的吸附，活性炭颗粒直径为3cm，填充高度为2m，脱色树脂直径为0.3cm，填充高度为1m，沸石颗粒直径为6cm，高度为1m，将废水中的色素脱除得到深度处理废水。
35.所述步骤s2中的絮凝剂采用如下方法制备得到：将10kg玉米淀粉和7kg氢氧化钠与75kg 85wt%乙醇水溶液混匀，在30℃下彻底搅拌60min得到混合溶液，然后将12kg氯乙酸添加至上述混合溶液中并在40℃下加热4h，反应结束后用0.1mol/l的盐酸调ph至7.5，再于3000rpm下离心15min并分离沉淀；将沉淀用85wt%乙醇水溶液洗涤5次，然后于45℃下真空干燥12h再研磨成细粉即得所述絮凝剂。
36.对比例1一种海洋动物养殖废水的生态处理系统，包括如下处理步骤：s1 海洋动物养殖废水通过管道或沟渠收集至收集池后，由潜污泵输送到斜板沉淀池的进水口，废水通过进水口进入斜板沉淀池，悬浮颗粒以及海水养殖产生的残余饵料、海洋动物排泄物等被截留至斜板表面，从斜板沉淀池流出的水体则进入絮凝池；s2 通过自动加药装置向将絮凝池中加入絮凝剂，絮凝剂添加量为0.3g/l，搅拌混合，絮凝6h后水体通过滤网进入吸附处理单元；s3 通过吸附处理单元中的活性炭、脱色树脂、沸石材料吸附，活性炭颗粒直径为3cm，填充高度为2m，脱色树脂直径为0.3cm，填充高度为1m，沸石颗粒直径为6cm，高度为1m，将废水中的色素脱除得到深度处理废水。
37.所述絮凝剂为聚丙烯酰胺，型号为hy-0165，购于上海翃远化工科技有限公司。
38.测试例1对经过实施例1~4及对比例1的生态处理系统处理前后的海洋动物废水进行污染
物检测。
39.总磷：按中华人民共和国国家标准gb 11893-89，用钼酸铵分光光度法测定。
40.总氮：按中华人民共和国国家环境保护标准hj 636-2012，用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定。
41.cod：环境类行业标准hj/t399-2007，用重铬酸钾分光光度法测定。
42.参考文献（水中重金属离子的荧光检测与凝胶吸附研究，作者：潘凯波，吉林大学，2019）的方法对水体中的重金属离子进行检测。
43.总磷含量降低量＝(原始总磷含量－本发明废水总磷含量)/本发明废水总磷含量*100。
44.总氮含量降低量＝(原始总氮含量－本发明废水总氮含量)/本发明废水总氮含量*100。
45.cod浓度降低量＝(原始cod浓度含量－本发明废水cod浓度含量)/本发明废水cod浓度含量*100。
46.重金属降低量＝(原始重金属离子浓度含量－本发明废水重金属离子浓度含量)/本发明废水重金属离子浓度含量*100。
47.测试结果如表1：由表1可知，经过本发明的生态处理系统处理过的海产养殖废水得到了较好的净化处理，其中总磷含量、总氮含量、cod浓度以及重金属含量均得到了明显的下降。本发明通过沉淀池过滤掉了海水养殖产生的残余饵料以及海洋动物排泄物等，再通过絮凝池吸附了大部分离子以及悬浮物，最后吸附处理单元对废水进行了脱色脱臭。同时，实施例1中的絮凝剂是以淀粉为骨架，经过醚化和接枝共聚合成的，具有超支化刷结构的絮凝剂通过接枝共聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺完全合成羧化玉米淀粉，与普通絮凝剂聚丙烯酰胺相比，可广泛延伸的絮凝剂骨架提供了悬垂性，而嫁接枝条更容易接触水中的污染物，因此其对于废水中的各类污染物的吸附效率更高。
48.测试例2对实施例1~4及对比例1的絮凝剂进行絮凝性能评价，采用膨润土标准水样，膨润土标准水样其特征在于：膨润土与水按3:1000g/ml的比例混合，然后搅拌均匀，取水样量均
为200ml。所用的絮凝剂添加量为10ppm；以30r/min搅拌5min，随后静止2min测上清浊度。沉降速度表示30s内絮凝后上清液占水样总高度的百分比。结果如表2所述：由表2可知，经过2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺共同接枝聚合后的羧基玉米淀粉具备最强的絮凝性能，其悬浮物去除率达到了99.4%。实施例1制备的絮凝剂是一种超支化刷状结构的淀粉基絮凝剂，该超支化刷状结构可以使絮凝剂的聚合物主链更加延伸，提供接枝的支链更容易接近水中的悬浮物，因此具备较高的絮凝性能。