一种从芳构化废水中回收碘元素的方法与流程

1.本发明属于废水处理领域，具体涉及一种从芳构化废水中回收碘元素的方法。


背景技术：

2.异氟尔酮(3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮)芳构化法是目前工业上制备3,5-二甲基苯酚最广泛的方法，主要采用3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮为原料，经高温芳构化合成3,5-二甲基苯酚。
3.根据催化剂的种类，该方法主要分为均相催化法和非均相催化法。工业上均相催化剂主要是采用卤代烃，例如：专利us4086282a公开的方法中采用了碘甲烷为催化剂，专利cn101348421a公开的方法中采用四氯化碳、溴丙烷、溴丁烷、碘甲烷、碘乙烷等卤代脂肪族化合物为催化剂，专利cn104355969a公开的方法中采用了碘甲烷和溴乙烷的混合物为催化剂。上述专利普遍存在催化剂不能重复利用的问题，反应后催化剂大部分会被分解并以卤素离子的形式进入后续的废水系统中，没有提及对催化剂的回收，存在催化剂碘甲烷利用率低的问题，不但浪费价格较高的碘元素，而且造成环境污染和对设备的腐蚀。
4.关于芳构化催化剂回收利用的方法相关报道比较少，cn 101348236 a公开了一种碘代烷烃催化剂中碘元素的回收方法，将高温芳构化的裂解气冷凝后导入碳酸钠水溶液中，然后再经过酸化和氧化对碘进行回收。该方法仅是将碘元素氧化成了单质碘进行回收，无法作为催化剂套回反应中。
5.cn113603563a公开了一种芳构化催化剂回收利用的方法，高温芳构化的裂解气通过除渣，急冷、进一步冷却，再经低温下碱洗分层，然后精馏分离得到碘甲烷催化剂，套回至反应体系。虽然该方法对未分解的碘甲烷进行了回收，但是在反应过程中绝大部分催化剂（约80%）会分解并以碘离子的形式进入废水中，对于这部分碘元素是通过氧化方法转化为粗碘进行回收，碘元素的循环利用率低，从废水中将这部分碘元素回收并制成碘甲烷套用无疑是具有非常大的成本价值的。


技术实现要素：

6.本发明提供了一种从芳构化废水中回收碘元素的方法，该方法提高了芳构化废水中的碘元素的回收效率和利用率，可有效降低生产成本，降低环境污染。
7.本发明的技术方案如下：一种从芳构化废水中回收碘元素的方法，包括以下步骤：（1）对芳构化废水进行酸化和萃取处理，得到预处理废水；所述芳构化废水酸化后的ph值为4~6；所述的芳构化废水中包含1~10wt%的碘化钠；（2）向预处理废水中加入催化剂，加热条件下加入碳酸二甲酯进行反应，产生的气相经过冷凝得到碘甲烷；所述的催化剂由路易斯酸溶解在醋酸中形成。
8.本发明中，所采用的催化剂的两种组分可能具有以下作用：路易斯酸可以活化碳酸二甲酯的羰基氧，醋酸可以活化碳酸二甲酯甲氧基上的氧，通过双重活化使碳酸二甲酯的甲基亲电能力显著增强，因此原本难以反应的碳酸二甲酯可以有效地进行发生，并以较高的收率得到碘甲烷。
9.本发明的方法通过从芳构化反应废水中回收碘元素，并将其制成碘甲烷，可进一步用于芳构化反应，整体上降低了生成成本，减少了环境影响，且废水中回收碘的收率可高达90%以上；用碳酸二甲酯进行碘回收，反应后副产物为碳酸盐，易于处理和转运，大大降低了环保负担，解决了现有技术中存在催化剂碘甲烷利用率低，不但浪费价格较高的碘元素，而且造成环境污染和对设备腐蚀的技术问题。
10.本发明中，所述的芳构化废水来源如下：在异氟尔酮芳构化反应中，采用碳酸钠水溶液对高温裂解气进行急冷，然后经过静置分层，油相进行下一步后处理，水相直接进入废水槽中，在此过程中产生的碘化氢会与碱反应生成碘化钠进入水相中。其中，芳构化反应条件可参考us4086862a、cn 1583697a等专利文献，为现有技术。
11.本发明中，所述的酸化进行之前，还可以包含浓缩或者稀释过程，以调节所述芳构化废水中碘化钠的含量，便于更好地进行处理。作为优选，所述的芳构化废水中包含1~5wt%的碘化钠。除了碘化钠之外，本发明的芳构化废水中还含有碳酸钠、碳酸氢钠、3,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚的钠盐以及其他有机物及其钠盐。对于工业上常用的芳构化工艺来说，得到的芳构化废水中包括以下成分：3~3.5wt%碘化钠、2~2.5wt%碳酸钠、0.15~0.2wt%碳酸氢钠、0.1~0.2wt% 3,5-二甲基苯酚、0.2~0.3wt% 3,5-二甲基苯酚的钠盐以及其他有机物及其钠盐，对于该芳构化废水，可以不用进行额外的浓缩或者稀释过程，直接进行酸化。
12.由于所述的芳构化废水中成分复杂，影响碘的回收，需要对废水进行处理，否则收率较低。作为优选，步骤（1）中，所述芳构化废水酸化后的ph值为5~6。酸化所用的酸为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸等常用酸中的一种，无特殊的要求。
13.步骤（1）中，萃取的过程非常重要，如果不进行萃取，芳构化废水中的有机物也可能会与碳酸二甲酯反应生成苯甲醚类等副产物，从而影响回收效率，萃取的溶剂可以有较多的选择，作为优选，萃取的溶剂为酯类溶剂、醚类溶剂、卤代烃类、芳烃类溶剂等，最优选为乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚、甲苯、四氯乙烯中的一种或者多种，这几个溶剂都可以在一定程度上减少芳构化废水中的有机物，提高碘元素的回收率。作为优选，所述的萃取溶剂与所述芳构化废水的质量比为0.3~1：1。作为进一步的优选，萃取温度为20~40℃。
14.本发明中，催化剂的种类、浓度和用量都会对碘甲烷的回收效率产生影响，作为优选，步骤（2）中，所述路易斯酸为醋酸锌、卤代锌、硫酸锌、硝酸锌中的一种或者多种，作为进一步的优选，所述的路易斯酸为氯化锌或溴化锌中的一种或者两种。作为优选，步骤（2）中，所述的催化剂中路易斯酸的浓度为40~50wt%。作为优选，步骤（2）中，所述的催化剂为所述废水中碘化钠质量的5~10wt%，所述催化剂的用量以路易斯酸和醋酸的总质量计。
15.作为优选，步骤（2）中，加热温度为55~75℃；该反应温度可以使反应较好地发生，并且使得碘甲烷容易析出。作为优选，步骤（2）中，所述的碘甲烷通过对溢出气相进行冷凝后得到。
16.作为优选，所述碳酸二甲酯在加热条件下采用滴加的方式加入，滴加时间为1~3小时，滴加完成之后继续保温20~60min。
17.作为优选，步骤（2）中，所述碳酸二甲酯与所述芳构化废水中碘离子的摩尔比1.0~1.1:1。
18.同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：（1）本发明对芳构化反应废水中的碘元素进行回收利用，并制备得到碘甲烷，进一步用于芳构化反应中，彻底解决了现有技术存在催化剂碘甲烷利用率低的问题，降低了价格较高的碘素的浪费，避免了造成环境污染和对设备的腐蚀。
19.（2）采用复配的催化剂催化反应，活化了碳酸二甲酯，增强了其甲基化能力，且对废水进行了前处理，使反应收率增加到90%以上，得到的碘甲烷纯度高，可直接进行套用，提高了碘元素的利用效率。
附图说明
20.图1为本发明实施例1得到的碘甲烷的气相色谱图；图2为图1的局部放大图。
具体实施方式
21.芳构化反应条件可参考us4086862a、cn 1583697a等专利文献，为现有技术，作为一个示例，本发明芳构化反应以异氟尔酮为原料，碘甲烷为催化剂，碘甲烷的用量为异氟尔酮质量的1wt%，反应温度为600℃，高温芳构化的裂解气通过除渣，冷却，然后将冷凝产物加入8wt%碳酸钠水溶液，65～70℃温度下搅拌中和，分层得到的水层即为芳构化废水，得到的芳构化废水大致含有以下物质：3~3.5wt%碘化钠、2~2.5wt%碳酸钠、0.15~0.2wt%碳酸氢钠、0.1~0.2wt% 3,5-二甲基苯酚、0.2~0.3wt% 3,5-二甲基苯酚的钠盐以及其他有机物及其钠盐。
22.实施例1（1）预处理：向10kg废水（碘化钠含量为3wt%）中加入盐酸（10wt%）酸化，使废水的ph降至ph=5，随后将5kg乙酸乙酯分两次加入到废水中进行萃取，萃取温度为室温，除去废水中的酚类等有机物，得到预处理液。
23.（2）催化剂的制备：在室温下用无水醋酸溶解无水氯化锌，配成45wt%浓度的氯化锌/醋酸溶液，即为催化剂。
24.（3）反应：向步骤（1）所获得的预处理液中加入15g的步骤（2）得到的催化剂（占碘化钠质量的5wt%），升温至65℃，开始滴加入198.30g碳酸二甲酯（为碘化钠的1.1当量），滴加2h，滴加完后保温30min，生成的碘甲烷从水相中溢出，经过冷凝收集得到碘甲烷，碘甲烷产量为256.7g，收率为90.4%，得到的气相色谱如图1所示，气相纯度为99.3%。
25.实施例2~7采用与实施例1相同方式得到预处理液，然后改变实施例1中反应阶段的工艺参数条件，如催化剂种类、用量和反应温度。
26.实施例8与实施例1的区别在于，酸化后使废水的ph降至ph=6，得到的产物中碘甲烷收率为87.4%，气相纯度为99.1%。
27.实施例9（1）预处理：向10kg废水（碘化钠含量为3.5wt%）中加入盐酸（10wt%）酸化，使废水的ph降至ph=5，随后将4kg二氯甲烷分两次加入到废水中进行萃取，萃取温度为室温，除去废水中的酚类等有机物，得到预处理液。
28.（2）催化剂的制备：在室温下用无水醋酸溶解无水氯化锌，配成40wt%浓度的氯化锌/醋酸溶液，即为催化剂。
29.（3）反应：向步骤（1）所获得的预处理液中加入21g的步骤（2）得到的催化剂（占碘化钠质量的6wt%），升温至70℃，开始滴加入220.85g碳酸二甲酯（为碘化钠的1.05当量），滴加2h，滴加完后保温30min，生成的碘甲烷从水相中溢出，经过冷凝收集得到碘甲烷，碘甲烷产量为283.0g，收率为85.4%，气相纯度为98.7%。
30.实施例10（1）预处理：向10kg废水（碘化钠含量为5wt%）中加入盐酸（10wt%）酸化，使废水的ph降至ph=5，随后将6kg乙醚分两次加入到废水中进行萃取，萃取温度为室温，除去废水中的酚类等有机物，得到预处理液。
31.（2）催化剂的制备：在室温下用无水醋酸溶解无水氯化锌，配成40wt%浓度的氯化锌/醋酸溶液，即为催化剂。
32.（3）反应：向步骤（1）所获得的预处理液中加入30g的步骤（2）得到的催化剂（占碘化钠质量的6wt%），升温至65℃，开始滴加入300.48g碳酸二甲酯（为碘化钠的1当量），滴加2h，滴加完后保温30min，生成的碘甲烷从水相中溢出，经过冷凝收集得到碘甲烷，碘甲烷产量为403.3g，收率为85.2%，气相纯度为99.0%。
33.实施例11（1）预处理：向10kg废水（碘化钠含量为5wt%）中加入盐酸（10wt%）酸化，使废水的ph降至ph=6，随后将5kg甲苯分两次加入到废水中进行萃取，萃取温度为室温，除去废水中
的酚类等有机物，得到预处理液。
34.（2）催化剂的制备：在室温下用无水醋酸溶解无水氯化锌，配成40wt%浓度的氯化锌/醋酸溶液，即为催化剂。
35.（3）反应：向步骤（1）所获得的预处理液中加入40g的步骤（2）得到的催化剂（占碘化钠质量的8wt%），升温至65℃，开始滴加入315.50g碳酸二甲酯（为碘化钠的1.05当量），滴加2h，滴加完后保温30min，生成的碘甲烷从水相中溢出，经过冷凝收集得到碘甲烷，碘甲烷产量为408.5g，收率为86.3%，气相纯度为98.8%。
36.对比例1与实施例1的区别在于，不经过前处理（包括酸化+萃取），得到的产物中碘甲烷收率为58.6%，气相纯度为95.6%。
37.对比例2与实施例1的区别在于，不经过前处理中的酸化，得到的产物中碘甲烷收率为67.9%，气相纯度为98.0%。
38.对比例3与实施例1的区别在于，不经过前处理中的萃取，得到的产物中碘甲烷收率为79.8%，气相纯度为97.8%。
39.对比例4与实施例1的区别在于，反应采用的催化剂仅为氯化锌（不含醋酸），加入的质量为5wt%，得到的产物中碘甲烷收率为76.8%，气相纯度为97.7%。