一种针对高氨氮或硝态氮废水的电化学回收氨的系统及方法

1.本发明属于含高氨氮或硝态氮废水的处理技术领域，尤其涉及一种针对高氨氮或硝态氮废水的电化学回收氨的系统及方法。


背景技术：

2.世界卫生组织确定了no
3-、nh
4+
的最大污染水平分别为10、0.4mg/l。过量氨氮排入水体将导致水体富营养化，降低水体的观赏价值；此外，硝酸盐和亚硝酸盐影响水生生物甚至人类的健康。近年来，含氨氮与硝态氮废水的处理收到人们广泛关注。目前主要使用的脱氮处理手段有生物硝化反硝化法、吸附法、折点加氯法、气提吹脱法、渗透反应墙工艺和电催化氧化法。
3.这些方法虽各有特点，但也有一定的局限性，不同程度的存在着设备投资大，能耗多，运行费用高，或是废水中的氨氮不能回收利用，排放到空气中造成大气污染等问题。当污水中含有毒性较大且化学性质稳定的污染物时，微生物的生长繁殖会受到抑制，硝酸盐转化率低，使生物硝化反硝化法的应用受限；吸附法、折点加氯法与气提吹脱法等物理化学方法对氮气的生成选择率较低，只是将废水中的污染物进行转移、分离，并未将其氧化降解，还需进行后续处理，增加废水的处理成本，从而在投入实际应用的过程中受限；而渗透反应墙工艺对硝态氮的降解效果不稳定，无法持久高效的对废水进行脱氮处理。
4.相对于前述脱氮工艺，电催化氧化法不受反应物生物毒性的影响且具有对氨氮及硝态氮脱除效率较高、二次污染小、设备占地面积小及降解彻底等优点，逐渐受到国内外的广泛关注。
5.此工艺存在的问题包括：(1)不能将反应区分隔成阳极区和阴极区，通入高氨氮与硝态氮废水后，nh
4+
与阴极电解水产生的oh-反应生成nh3，当待处理废水中存在cl-时，阳极反应生成hocl，会氧化阴极反应生成的nh3，致使脱氮效率降低，难以满足电化学脱氮的需求；(2)如果使用离子交换膜将反应区分隔成阴极区与阳极区，虽然可以解决阴阳极酸碱中和的问题，但是在电解废水的过程中会造成膜污染，使废水的处理成本较高；(3)阴极区流出的碱性水体在进行氨回收后，排放前需要投加酸调整ph至中性且需要将未完全去除的氨处理至排放标准以下。


技术实现要素：

6.本发明专利提供了一种针对高氨氮或硝态氮废水的电化学回收氨的系统，其特征在于，包括：
7.电化学电解单元：用于对含高氨氮或硝态氮废水进行电解，电解时不断从电化学电解单元(1)的阳极附近抽取酸性水体；
8.中空纤维膜组件：用于对电化学电解单元溢流出的碱性水体中的nh3进行回收；
9.和
10.混合处理单元：用于对从电化学电解单元的阳极抽取的酸性水体和通过中空纤维
膜组件进行氨回收后的碱性水体进行混合、反应。
11.在上述方案的基础上，所述电化学电解单元包括滤芯阳极和阴极；所述滤芯阳极为滤芯电极，内部为空腔，壁上为多孔结构，顶部设置有抽水口，所述阴极为环形电极网。
12.在上述方案的基础上，所述电化学电解单元还包括用于向电化学电解单元内通入含氨氮或硝态氮的废水的进水口，以及用于将电解后的水体溢流出电化学电解单元1的溢水口。
13.在上述方案的基础上，所述的滤芯阳极的材质为铂滤芯、钛滤芯、亚氧化钛滤芯或碳滤芯；
14.处理高氨氮废水时，所述阴极的材质为不锈钢、石墨、钛或钛基金属氧化物；
15.处理含硝态氮废水时，所述阴极的材质为单质金属(如：cu、sn、ni、ti或pb)、复合合金类金属(如：cu-zn合金或cu-ni合金)或改性非金属(如：co3o
4-tio2电极、sn改性pd电极或pd-co-cu负载ti电极)。
16.在上述方案的基础上，所述滤芯阳极与阴极之间的距离为1-10cm。
17.在上述方案的基础上，所述滤芯阳极与电源正极连接，所述阴极与电源负极连接，反应所使用的电流密度在5-30ma/cm2之间。
18.在上述方案的基础上，所述中空纤维膜组件的膜孔径为0.01-0.1μm。
19.本发明还提供了一种针对高氨氮或硝态氮废水的电化学回收氨的方法，方法包括以下步骤：
20.a、电化学电解高氨氮或硝态氮废水的步骤；
21.高氨氮或硝态氮废水进入电化学电解单元后进行电解，电解过程中不断从电化学电解单元的阳极附近抽取酸性水体；并将抽取的水体输送至混合处理单元(3)；电解后的水体溢流至中空纤维膜组件；
22.b、中空纤维膜组件回收nh3的步骤；
23.从电化学电解单元溢流出的碱性水体在中空纤维膜组件内进行nh3回收；
24.c、混合处理的步骤；
25.从电化学电解单元的阳极附近抽取酸性水体和通过中空纤维膜组件进行氨回收后的碱性水体在混合处理单元内进行混合、反应。
26.在上述方案的基础上，电化学电解高氨氮或硝态氮废水的步骤中电流密度在5-30ma/cm2之间；抽取酸性水体的速度为5-30ml/min。
27.在电解过程中，不断从反应槽底部通入含氨氮或硝态氮的废水(废水中含nh
4+
或no
3-，同时含有cl-、so
42-或k
+
、na
+
、)，通过不断从阳极滤芯顶端抽取电解后含强氧化性氯物种的酸液，达到无需内置离子交换膜即可实现酸碱分离的目的，减缓了电极产生的酸碱混合，维持了反应装置内的碱性环境，提高了后续的脱氮效率。阴、阳极反应的化学(离子)方程式为：
28.2h2o+2e-→
h2↑
+2oh-o2+2h2o+4e-→
4oh-29.no
3-+6h2o+8e-→
nh3+9oh-30.2h2o-4e-→
o2↑
+4h
+
2cl-→
cl2↑
+4h
+
[0031][0032]
废水中基本都会含有氯离子，当处理的废水中不含氯离子时，电化学电解单元从
阳极滤芯的顶端抽取的酸液不含强氧化性氯物种，在抽取的酸液投加至混合处理单元后仅能调节中空纤维膜组件回收氨后废水的ph，无法将未完全回收的nh3反应为n2，因此，需要对含有nh
4+
的中性溶液进行进一步处理。
[0033]
具体的，所述中空纤维膜中通入从电解单元溢流出的的碱性水体，膜的另一侧通入硫酸，酸液碱液错流流动，nh3分子在h
+
和浓度差的推动作用下透过纤维膜进入酸液中，实现氨的回收；纤维膜孔径为0.01-0.1μm，料液流速为0.005m3m-2
s-1
，硫酸浓度为0.5-2g/l。反应的化学(离子)方程式为：
[0034]
nh3+h2so4→
nh4hso4nh4hso4+nh3→
(nh4)2so4[0035]
具体的，所述中空纤维膜组件碱性出水排入最终处理单元，与电解单元阳极产生的酸性水体反应，利用酸液中的次氯酸将碱液中未回收的氨反应生成氮气，调整酸液与碱液的ph至中性且不产生二次污染，实现资源的充分利用。反应的化学(离子)方程式为：
[0036]
2nh3+2clo-→
n2↑
+2hcl+2h2o+2e-h
+
+oh-→
h2o
[0037]
结合上述的技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：
[0038]
(1)本专利电解过程中不断从反应槽底部通入含氨氮或硝态氮的废水，通过不断从滤芯阳极顶端抽取电解后的酸液，达到无需内置离子交换膜即可实现酸碱分离的目的，减缓了电极产生的酸碱混合，维持了反应装置内的碱性环境，提高了后续的脱氮效率，相比较于其他含离子交换膜的电解体系，本体系不产生膜污染。
[0039]
(2)本专利利用电化学电解水创造碱性氛围并通过使用不同的阴极材料以及涂附催化剂等手段，实现氨氮与硝态氮发生反应生成气态氨，并在酸性条件下进行氨回收；使用硫酸与含nh3的碱液反应得到硫酸铵母液，此溶液可作氮肥使用，或后续对此溶液进行蒸发、结晶和干燥可得到硫酸铵产品。
[0040]
(3)本体系绿色节能环保，利用回收氨后的碱性水体与电解单元阳极产生的酸性水体反应，可以不需要外加酸液调整ph，同时利用酸液中的强氧化性氯物种将碱液中未回收的氨反应生成氮气，不产生二次污染，降低成本并且实现资源的充分利用。
附图说明
[0041]
图1为本专利系统处理含高氨氮废水时的结构示意图；
[0042]
图2为本专利系统处理含硝态氮废水时的结构示意图；
[0043]
图3为应用例1中使用本发明的系统去除水体氨氮的效果及电流密度对效果的影响；
[0044]
图4为应用例1中氨回收后的高氨氮废水在混合处理单元的ph和nh
4+-n浓度(填充图形为nh
4+-n浓度，空白图形为ph)；
[0045]
图5为应用例2中使用本发明的电解单元去除水体硝态氮的效果及初始浓度对效果的影响；
[0046]
图6为应用例2中硝态氮废水使用中空纤维膜组件回收nh3的效果；
[0047]
图7为应用例2中氨回收后的硝态氮废水在混合处理单元的ph和nh
4+-n浓度(填充图形为nh
4+-n浓度，空白图形为ph)；
[0048]
图8为对比实施例中电流密度对水体中硝态氮去除效果的影响。
具体实施方式
[0049]
为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
[0050]
实施例1
[0051]
如图1和图2所示，一种针对高氨氮或硝态氮废水的电化学回收氨的系统，包括：
[0052]
电化学电解单元1：用于对含高氨氮或硝态氮废水进行电解，电解时不断从电化学电解单元1的阳极附近抽取酸性水体；如果废水中含有氯离子，则抽取的是含氯酸性水体；
[0053]
中空纤维膜组件2：用于对电化学电解单元1溢流出的碱性水体中的nh3进行回收；
[0054]
和
[0055]
混合处理单元3：用于对从电化学电解单元1的阳极抽取的酸性水体和通过中空纤维膜组件2进行氨回收后的碱性水体进行混合、反应。
[0056]
具体的，所述电化学电解单元1包括滤芯阳极1-1和阴极1-2；所述滤芯阳极1-1为滤芯电极，电极为圆筒形，内部为空腔，壁上为多孔结构，过滤精度0.45-50μm，孔隙度35-45％，顶部设置有抽水口1-4。
[0057]
所述阴极1-2为环形电极网(也称：多孔网筒电极)。
[0058]
作为一个优选的方案，酸性水体是通过抽水口1-4从滤芯阳极1-1的内部抽取；
[0059]
作为一种优选的方案，所述的滤芯阳极1-1的材质为铂滤芯、钛滤芯、亚氧化钛滤芯或碳滤芯；
[0060]
作为一种优选的方案，处理高氨氮废水时，所述阴极1-2的材质为不锈钢、石墨、钛或钛基金属氧化物；
[0061]
作为一种优选的方案，处理含硝态氮废水时，所述阴极1-2的材质为单质金属(如：cu、sn、ni、ti或pb)、复合合金类金属(如：cu-zn合金或cu-ni合金)或改性非金属(如：co3o
4-tio2电极、sn改性pd电极或pd-co-cu负载ti电极)。
[0062]
所述电化学电解单元1还包括反应槽1-6，所述环形电极网的阴极1-2设置于反应槽1-6内，滤芯阳极1-1设置于阴极1-2内；
[0063]
所述反应槽1-6的底部设置有用于向电化学电解单元1内通入含氨氮或硝态氮的废水的进水口1-3；所述反应槽1-6的顶部侧面设置有用于将电解后的水体溢流出反应槽1-6的溢水口1-5。
[0064]
所述滤芯阳极1-1与阴极1-2之间的距离为1-10cm。
[0065]
所述滤芯阳极1-1与电源正极连接，所述阴极1-2与电源负极连接，反应所使用的电流密度在5-30ma/cm2之间。(电源为直流电源，在附图1和2中不再示出)
[0066]
所述中空纤维膜组件2包括用于接收溢水口1-5流出的碱性废水的废液进口2-1、用于通入回收气态氨的h2so4的回收液进口2-3、用于排出回收处理后的碱性废水的废液出口2-2和用于排出回收处理后的h2so4回收液出口2-4；
[0067]
作为一种优选的方案，所述中空纤维膜组件2中的纤维膜孔径为0.01-0.1μm。
[0068]
实施例2
[0069]
一种针对高氨氮或硝态氮废水的电化学回收氨的方法，使用实施例1中的回收系统。
[0070]
具体的，回收方法包括如下步骤：
[0071]
a、电化学电解高氨氮或硝态氮废水的步骤；
[0072]
高氨氮或硝态氮废水进入电化学电解单元1后进行电解，电解过程中不断从电化学电解单元1的阳极附近抽取酸性水体(如果废水中含有氯离子，则抽取的是含氯酸性水体。)；并将抽取的水体输送至混合处理单元3；电解后的水体溢流至中空纤维膜组件2；
[0073]
b、中空纤维膜组件回收nh3的步骤；
[0074]
从电化学电解单元1溢流出的碱性水体在中空纤维膜组件2内进行nh3回收；
[0075]
c、混合处理的步骤；
[0076]
从电化学电解单元1的阳极附近抽取酸性水体和通过中空纤维膜组件2进行氨回收后的碱性水体在混合处理单元3内进行混合、反应。如果废水中含有氯离子，则抽取的是含氯酸性水体，最终的混合处理单元内未完全回收的nh3反应为n2。如果废水中没有氯离子，则最终在混合处理单元3内无法将未完全回收的nh3反应为n2，因此，需要对含有nh
4+
的中性溶液进行进一步处理。
[0077]
作为一个优选的方案，酸性水体是通过抽水口1-4从滤芯阳极1-1的内部抽取；抽取酸性水体的速度为5-30ml/min。抽取过程中，滤芯阳极1-1电解产生的酸性水体会不断从滤芯阳极1-1的外部穿过滤芯阳极1-1的壁上的孔进入到滤芯阳极1-1内。
[0078]
从抽水口1-4的抽取水体的速度小于从进水口1-3向电化学电解单元1内通入水体的速度，改变抽取速度用以调整溢水口1-5流出的碱性废水的ph值。
[0079]
电化学电解高氨氮或硝态氮废水的步骤中电流密度在5-30ma/cm2之间。
[0080]
作为一个优选的方案，中空纤维膜组件回收nh3的步骤中料液流速为0.005m3m-2
s-1
，回收氨的硫酸浓度为0.5-2g/l。
[0081]
使用例1
[0082]
电解单元中阴极1-2的材料选择不锈钢，滤芯阳极1-1的材料选择钛滤芯电极(钛滤芯电极为圆筒形，内部为空腔，壁上为多孔结构，过滤精度1μm，直径20mm，高度100mm)，选择电流密度5、10、20、30ma/cm2，电极间距为5cm。
[0083]
从进水口1-3进入的被处理水体为氨氮溶液(溶液中含氯离子)，进水流量为30ml/min，初始浓度为500mg/l，滤芯阳极抽取水流量为20ml/min，溢水口1-5的出水流量为10ml/min，
[0084]
中空纤维膜组件回收nh3的步骤中料液流速为0.005m3m-2
s-1
，回收氨的硫酸浓度为2g/l。
[0085]
在初始ph＝7-8(指的是进入电解单元的氨氮溶液的ph值)，常温下进行处理，对中空纤维膜组件2的废液出口2-2流出的回收氨后的碱性废水定时取样，测量nh
4+-n浓度。结果如图3所示。
[0086]
混合处理单元3通入电化学电解单元1的滤芯阳极1-4抽取的含氯酸性水体和中空纤维膜组件2进行氨回收后的碱性水体进行反应，对不同电流密度下的混合溶液定时取样，测量溶液的ph和nh
4+-n浓度，结果如图4所示。
[0087]
电化学电解单元1通过不断从阳极滤芯1-4顶端抽取含强氧化性氯物种的酸液，减缓电解过程中产生的酸碱混合，实现无离子交换膜即可分离酸碱，且在较小电流密度下溢水口1-5流出的碱液的ph可以达10以上，完全满足气态氨的脱除条件，进一步通过控制流速实现氨在中空纤维膜2中的高效回收。对反应产生的酸液(由抽水口1-4抽取)与碱液(由废
液出口2-2流出)，无需外加额外的试剂，仅通过简单的混合反应即可调整溶液ph至中性。
[0088]
使用例2：
[0089]
电解单元中选择co3o
4-tio2电极作阴极，滤芯阳极1-1材料选择钛滤芯电极(钛滤芯电极为圆筒形，内部为空腔，壁上为多孔结构，过滤精度1μm，直径20mm，高度100mm)，选择电流密度30ma/cm2，电极间距为5cm。
[0090]
从进水口1-3进入的被处理水体为硝酸盐溶液(溶液中含氯离子)，采用初始浓度为10、30、50、100mg/l的硝酸盐溶液，进水流量为30ml/min，滤芯阳极抽取水流量为20ml/min，溢水口1-5的出水流量为10ml/min，在初始ph＝7-8(指的是进入电解单元的硝酸盐溶液的ph值)，常温下进行处理，对电化学电解单元的溢水口1-5中溢流的碱性水体定时取样，测量no
3-‑
n浓度。不同初始浓度下，初始阶段硝酸盐的去除速率较高，去除效果随时间变化的趋势如图5所示。
[0091]
中空纤维膜组件回收nh3的步骤中料液流速为0.005m3m-2
s-1
，回收氨的硫酸浓度为2g/l。
[0092]
中空纤维膜组件2用以回收氨的h2so4循环使用，对回收氨后的h2so4定时取样，测量nh
4+-n浓度即可，如图6所示。
[0093]
混合处理单元3通入电化学电解单元1的滤芯阳极1-4抽取的含氯酸性水体和中空纤维膜组件2进行氨回收后的碱性水体2-2进行反应，对不同电流密度下的混合溶液定时取样，测量溶液的ph和nh
4+-n浓度，结果如图7所示。
[0094]
电化学电解单元1使用co3o
4-tio2电极作阴极，使no
3-‑
n还原为nh
4+-n，同时不断从阳极滤芯1-4顶端抽取含强氧化性氯物种的酸液，减缓电极产生的酸碱混合，实现无离子交换膜即可分离酸碱，且在较小电流密度下溢水口1-5流出的碱液的ph可以达10以上，完全满足气态氨的脱除条件，进一步通过控制流速实现氨在中空纤维膜组件2中的高效回收。对反应产生的酸液(由抽水口1-4抽取)与碱液(由废液出口2-2流出)，无需外加额外的试剂，仅通过简单的混合反应即可调整溶液ph至中性。
[0095]
对比例1：
[0096]
在与使用例2的其他条件完全相同的情况下，选择电流密度5ma/cm2，对电化学电解单元的溢水口1-5中溢流的碱性水体定时取样，测量no
3-‑
n浓度。不同初始浓度下的去除效果随时间变化的趋势如图8所示。
[0097]
经过使用例2与对比例1的去除效果对比分析发现，电流密度会影响硝酸盐的去除效率，电流密度升高，硝酸盐的去除效率升高，且被处理水体中硝酸盐的初始浓度升高，初始阶段硝酸盐的去除速率也随之升高，二者的趋势相同。
[0098]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。