一种石油污染土壤无害化及资源化的处理方法

1.本发明属于土壤污染防治技术领域，具体涉及到一种石油污染土壤无害化及资源化的处理方法。


背景技术：

2.石油污染土壤可简单分类生物修复法和物化修复法。生物修复法包括植物降解和微生物降解等，修复成本较低但速度较慢，所需修复周期较长，主要适用于低浓度石油污染土壤修复；物化修复法，包括热处理、高级氧化和淋洗等，其中高级氧化和淋洗均可快速去除土壤中的石油烃污染物，但需要投入大量外源化学药剂，成本高且容易造成二次污染；焚烧和热脱附等热处理方法效率更高，是目前重度石油污染土壤修复中广泛应用的方法，但能耗和成本也较高，降低能耗和成本是热处理技术成功应用的关键。
3.热解也是一种重要的热处理方法，对石油污染土壤进行热解处理，石油烃类污染物中的轻质烃可以通过挥发而迅速去除，重质烃可裂解成为轻质烃后挥发去除。挥发出来的轻质烃通过冷凝处理可以回收热值高、品质好的液态油，回用于热解处理过程可降低其净能耗。此外，残留土壤中的固态有机碳主要为稳定性较好、无生态毒性的无定形炭或石墨化炭，使石油污染土壤转化为炭化土壤，实现安全处置。因此，热解对于石油污染土壤修复具有效率高、净能耗低、二次污染风险小等优势。
4.同时，如何处置石油污染土壤热解修复后得到的炭化土壤是一个值得关注的问题。炭化土壤因无生态毒性可以安全回归农用，不会对后续农作物种植造成负面影响。该策略成本低，操作方便，便于大规模处置炭化。然而，该方法未能充分利用炭化土壤中的有益功能组分及其环境功能，资源化利用价值较低，因此迫切需要高值资源化新方法。
5.常规清洁土壤中通常含有粘粒矿物、碳酸盐、金属氧化物和有机质等具有吸附性能的功能组分，使土壤本身具有一定的自净能力和环境容量，因此广泛用作人工湿地、生态浮岛的基质。与常规清洁土壤相比，热解并不会减少除土壤中除有机质以外的其它功能组分，甚至会激活部分组分的吸附性能，还会增加无定形炭或石墨化炭的含量。因此，石油污染土壤热解后得到的炭化土壤可视为矿物/炭复合吸附材料，预期具有良好的吸附性能，若应用于废水处理，可以形成新土-水污染协同治理循环经济模式，同步实现石油污染土壤的高效修复与高值资源化，推动石油污染治理模式的革新，实现环境经济的共赢。
6.提升pcs热解所得炭化土壤的吸附性能是进一步提高收益并补偿热解修复成本的必然选择，也是推动石油污染土壤高值资源化的关键。常规清洁土壤自身吸附重金属的主要机制通常为碳酸盐结合和金属氧化物结合，其次为粘粒矿物吸附和有机质络合，其中金属氧化物吸附性能通常更佳。此外，添加外源金属氧化物与石油污染土壤进行共热解还可以提升热解效率、降低能耗和缩短处理时间。金属掺杂量过高或结合不稳定也可能导致其在使用过程中浸出而产生风险。因此，研发能够同时促进热解效率和提升炭化土壤吸附性能的共热解物质并对其掺杂量和热解参数进行优化，对于石油污染土壤的高效修复与高值资源化具有重要意义。


技术实现要素：

7.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
8.鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
9.因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种石油污染土壤无害化的处理方法。
10.为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：
11.石油污染土壤加入水溶性锰溶液中浸渍，混合均匀后离心取沉淀，干燥即得石油污染土壤-水溶性锰混合物；
12.混合物置于热解炉中通入氮气进行慢速热解，反应结束冷却至室温即得富锰的无害化土壤。
13.作为本发明所述石油污染土壤无害化的处理方法的一种优选方案，其中：所述水溶性锰溶液浓度为10～50g/l，其中，水溶性锰包括高锰酸钾、硫酸锰、硝酸锰中的一种或多种。
14.作为本发明所述石油污染土壤无害化的处理方法的一种优选方案，其中：所述石油污染土壤与水溶性锰溶液的质量比为1：2～10，浸渍处理时间为30～120min。
15.作为本发明所述石油污染土壤无害化的处理方法的一种优选方案，其中：所述干燥为自然风干1～5d或105℃烘干6～24h。
16.作为本发明所述石油污染土壤无害化的处理方法的一种优选方案，其中：所述慢速热解，其中，热解温度为400～600℃，升温速率为5～20℃/min，热解时间为15～120min。
17.本发明的再一目的是，克服现有技术中的不足，提供一种石油污染土壤资源化的处理方法。
18.为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：所述土壤无害化处理后作为吸附材料用于吸附废水中的铅、铜、锌、镉等重金属阳离子。
19.作为本发明所述无害化土壤的应用的一种优选方案，其中：
20.无害化处理后的石油污染土壤与硅砂混合均匀置于柱状容器中；
21.在容器的进水口与出水口填充石英砂；
22.含重金属的废水通过容器自下而上的进水。
23.作为本发明所述无害化土壤的应用的一种优选方案，其中：所述无害化土壤与硅砂的质量比为1:0.25～5。
24.作为本发明所述无害化土壤的应用的一种优选方案，其中：所述废水进水过程中通过恒流泵控制流速使水力停留时间为15～60min。
25.作为本发明所述无害化土壤的应用的一种优选方案，其中：所述方法对不同类型、不同初始浓度的重金属废水均具有优异的处理效果。
26.本发明有益效果：
27.(1)本发明利用水溶性锰浸渍石油污染土壤，使之均匀分布于土壤胶体中，热解过程中水溶性锰转化为二氧化锰，具有较好的导热效率，可以加速石油污染土壤的热解，缩减热解所需时间，总石油烃率去除率可达99.5％以上，残留总石油烃含量迅速降至国家相关
环境标准限制值以下，实现达标修复。
28.(2)本发明利用石油污染土壤/水溶性锰共热解方法，可使二氧化锰均匀覆着于炭化土壤表面，形成的富锰炭化土壤不但增加了土壤中具有吸附性能的金属氧化物组分，还显著激发了土壤中天然矿物的反应活性，使其对重金属的吸附显著提升。
29.(3)本发明采用富锰炭化土壤作为吸附剂连续处理含重金属废水，对不同类型、不同初始浓度的重金属废水均具有较好的处理效果，出水水质波动性小，长期稳定性较好，具有规模化应用前景。
附图说明
30.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
31.图1为本发明实施1提供的无害化处理得到的土壤的xrd图谱。
32.图2为本发明实施1无害化土壤应用于处理含铅废水的效果图。
33.图3为本发明实施2无害化土壤应用于处理含铜废水的效果图。
34.图4为本发明实施3无害化土壤应用于处理含锌废水的效果图。
35.图5为本发明实施4无害化土壤应用于处理含镉废水的效果图。
具体实施方式
36.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
37.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
38.其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
39.本发明中所用容器为有机玻璃材质的柱状容器，其内径2cm、高10cm。
40.本发明中所用原料无特殊说明均为普通市售。
41.实施例1
42.石油污染土壤加入浓度为20g/l的高锰酸钾溶液中浸渍60min，土壤与溶液的质量比为1：5，混合均匀后离心取沉淀，105℃下干燥6h，即得石油污染土壤-水溶性锰混合物；
43.混合物置于管式炉中，通入氮气进行慢速热解，热解温度为500℃，升温速率为10℃/min，热解时间为120min，反应结束冷却至室温即得富锰的无害化土壤；
44.无害化土壤与硅砂按1/4的比例混合均匀置于柱状容器中，在容器的进水口与出水口填充2.5cm厚石英砂；
45.含1000mg/l的铅的废水通过容器自下而上连续进水，通过恒流泵控制流速使水力停留时间为30min。
46.图1为本实施例所得无害化土壤的xrd图，从图中可以看出土壤经无害化处理后表面成功负载了丰富的二氧化锰。
47.图2为本实施例所得无害化土壤作为吸附剂对含铅废水的处理效果图，从图中可以看出铅吸附量250mg/g以上时，铅穿透系数稳定低于0.002，即铅去除率稳定保持在99.8％以上。
48.实施例2
49.石油污染土壤加入浓度为15g/l的高锰酸钾溶液中浸渍60min，土壤与溶液的质量比为1：8，混合均匀后离心取沉淀，105℃下干燥6h即得石油污染土壤-水溶性锰混合物；
50.混合物置于管式炉中，通入氮气进行慢速热解，热解温度为500℃，升温速率为20℃/min，热解时间为60min，反应结束冷却至室温即得富锰的无害化土壤；
51.无害化土壤与硅砂按1/4的比例混合均匀置于柱状容器中，在容器的进水口与出水口填充2.5cm厚石英砂；
52.含400mg/l的铜溶液的废水通过容器自下而上连续进水，通过恒流泵控制流速使水力停留时间为45min。
53.图3为本实施例所得无害化土壤作为吸附剂对含铜废水的处理效果图，从图中可以看出铜吸附量110mg/g以上时，穿透系数稳定低于0.001，即铜去除率稳定保持在99.9％以上。
54.实施例3
55.石油污染土壤加入浓度为25g/l的硫酸锰溶液中浸渍60min，土壤与溶液的质量比为1：6，混合均匀后离心取沉淀，105℃下干燥6h即得石油污染土壤-水溶性锰混合物；
56.混合物置于管式炉中，通入氮气进行慢速热解，热解温度为550℃，升温速率为15℃/min，热解时间为45min，反应结束冷却至室温即得富锰的无害化土壤；
57.无害化土壤与硅砂按4/1的比例混合均匀置于柱状容器中，在容器的进水口与出水口填充2.5cm厚石英砂；
58.含200mg/l的锌溶液的废水通过容器自下而上连续进水，通过恒流泵控制流速使水力停留时间为30min。
59.图4为本实施例所得无害化土壤作为吸附剂对含锌废水的处理效果图，从图中可以看出，锌去除率稳定保持在97％以上时，对锌的最大吸附量可达75mg/g。
60.实施例4
61.石油污染土壤加入浓度为25g/l的氯化锰溶液中浸渍60min，土壤与溶液的质量比为1：8，混合均匀后离心取沉淀，105℃下干燥6h即得石油污染土壤-水溶性锰混合物；
62.混合物置于管式炉中，通入氮气进行慢速热解，热解温度为550℃，升温速率为20℃/min，热解时间为30min，反应结束冷却至室温即得富锰的无害化土壤；
63.无害化土壤与硅砂按4/1的比例混合均匀置于柱状容器中，在容器的进水口与出水口填充2.5cm厚石英砂；
64.含100mg/l的镉溶液的废水通过容器自下而上连续进水，通过恒流泵控制流速使水力停留时间为45min。
65.图5为本实施例所得无害化土壤对含镉废水的处理效果图，镉去除率稳定保持在95％以上时，对镉的最大吸附量可达75mg/g。
66.本发明利用水溶性锰浸渍石油污染土壤，使之均匀分布于土壤胶体中，一方面，热解过程中水溶性锰能够转化为二氧化锰，具有较好的导热效率，加速了石油污染土壤的热解，缩减热解所需时间，总石油烃率去除率可达99.5％以上，残留总石油烃含量迅速降至国家相关环境标准限制值以下，实现达标修复；另一方面二氧化锰均匀覆着于炭化土壤表面，形成的富锰炭化土壤不但增加了土壤中具有吸附性能的金属氧化物组分，还显著激发了土壤中天然矿物的反应活性，使其对重金属的吸附显著提升。
67.由上述实施例可以看出本发明采用炭化处理得到的无害化富锰土壤作为吸附剂连续处理含重金属废水时，对不同类型、不同初始浓度的重金属废水均具有较好的处理效果，出水水质波动性小，长期稳定性较好，具有规模化应用前景。
68.应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。