一种基于聚乙烯醇的凝胶复合膜电极及制备方法

1.本发明涉及电容去离子技术领域，尤其涉及一种用于电容去离子技术的聚乙烯醇离子交换凝胶膜复合电极及其制备方法。


背景技术：

2.电容去离子技术是一种新型清洁、节能、无药剂添加的电容性脱盐技术(capacitive deionization,cdi)。其原理是对电极施加外电压，利用静电作用吸附水溶液中的盐离子，从而实现脱盐。电极的再生通过电极的放电原位完成，无二次污染，具有显著的节能性，电容材料使用寿命长，抗结垢。与其他脱盐技术相比优势明显。然而，由共离子效应引起的低电荷效率和盐吸附容量限制了cdi的进一步发展。膜电容去离子是电容法脱盐技术的强化过程，是在cdi组件中的电极表面引入离子交换膜，当溶液流经mcdi组件的流通通道时，溶液中的离子穿过离子交换膜后扩散到电极的表面，随后被吸附到电极上。由于离子交换膜的使用，有效避免了法拉第副反应的发生，增加了电极的循环稳定性。最终，由于没有同离子的干扰，提高了电极的再生效率，有效延长膜电极的使用寿命。
3.但是，mcdi需要强大的物理压力来保证膜与cdi电极材料表面的紧密接触。这导致膜的界面电阻和扩散层电阻的增大，离子迁移率的降低，进而影响整体性能。


技术实现要素：

4.本发明提供一种基于聚乙烯醇的凝胶复合膜电极及制备方法，其目的是解决mcdi中膜的界面电阻和扩散层电阻增大，离子迁移率降低，进而影响整体性能的问题。
5.为解决上述技术问题，本发明实施例提供如下技术方案：一种基于聚乙烯醇的凝胶复合膜电极，该复合膜电极为具有以碳电极为吸附基底层，以复合凝胶层为离子交换表层的多层复合结构，所述复合凝胶层以聚乙烯醇为基体，以聚苯乙烯磺酸钠作为离子交换试剂，以戊二醛为交联剂。
6.一种基于聚乙烯醇的凝胶复合膜电极的制备方法，其制备步骤如下：（1）将聚乙烯醇溶于去离子水中，在90℃
±
2℃下搅拌均匀，自然冷却至室温，得到5-7%聚乙烯醇溶液；（2）将聚苯乙烯磺酸钠缓慢加入聚乙烯醇溶液中，聚苯乙烯磺酸钠与聚乙烯醇的浓度比为5-15:5-7，室温下剧烈搅拌至均匀得到前驱体溶液；（3）调节前驱体溶液至酸性，加入10%的戊二醛进行交联，制成凝胶表层溶液；（4）将凝胶表层溶液均匀的涂覆在碳电极表面形成复合凝胶层，室温下静置交联1h，制成离子交换凝胶膜复合电极。
7.优选的，碳电极为将活性炭、pvdf、导电炭黑以质量比为8:1:1制成的电极浆料均匀涂覆于金属集流体表面，50℃烘干5h，冷却至室温制成的。
8.优选的，步骤（2）中聚苯乙烯磺酸钠与聚乙烯醇的浓度比为15:5-7。
9.优选的，步骤（3）中采用盐酸调节前驱体溶液至ph为2.50
±
0.05。
10.相较于现有技术，本发明有益效果在于：本发明利用化学交联和涂敷法制备一种用于电容去离子技术的离子交换凝胶膜复合电极。聚乙烯醇作为亲水性粘结剂，电极与水亲和力强，带电离子容易透过界面进入电极材料孔道，提高吸附容量；复合膜既能阻碍了溶解氧的渗透，从而减轻了碳电极的降解，解决了mcdi额外添加膜所带来的扩散电阻增加的问题；凝胶膜阻挡了共离子透过，提高了电极在吸附过程的脱盐效率。
11.本发明与传统膜电容去离子技术相比，无需额外添加离子交换膜，能够降低碳电极与离子交换膜之间的接触电阻，改善膜与电极的亲和性，同时避免渗漏，为开发具有良好循环稳定性和较高电荷效率的膜电容去离子电极提供了新的思路和方法。
附图说明
12.图1为pva凝胶膜复合电极表观光学照片；图2为pva凝胶膜复合电极的截面扫描电镜图片；图3为实施例1pva5-pss5/10/15电极在这样一次完整的充放电过程后得以再生，得到实时出水浓度变化曲线图片；图4为实施例1的pva5-pss5/10/15电极在这样一次完整的充放电过程后得以再生，得到实时充电电流变化曲线图片；图5为实施例1的pva5-pss5/10/15电极循环伏安测试；图6为实施例1的pva5-pss15电极循环50次之后循环伏安测试；图7为实施例2的pva6-pss5/10/15电极在这样一次完整的充放电过程后得以再生，得到实时出水浓度变化曲线图片；图8为实施例2的pva6-pss5/10/15电极在这样一次完整的充放电过程后得以再生，得到实时充电电流变化曲线图片；图9为实施例2的pva6-pss5/10/15电极循环伏安测试；图10为实施例2的pva6-pss15电极循环50次之后循环伏安测试；图11为实施例3的pva7-pss5/10/15电极在这样一次完整的充放电过程后得以再生，得到实时出水浓度变化曲线图片；图12为实施例3的pva7-pss5/10/15电极在这样一次完整的充放电过程后得以再生，得到实时充电电流变化曲线图片；图13为实施例3的pva7-pss5/10/15电极循环伏安测试；图14为实施例3的pva7-pss15电极循环50次之后循环伏安测试。
具体实施方式
13.下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
14.为改善电荷效率、提高吸附容量，本发明将聚阴离子加入交联聚合物凝胶，将其涂覆与碳电极表面，开发了一种带有离子交换表层的凝胶膜复合电极。通过对电极凝胶膜配方及成型条件的改进改善电极性能，使得电极在电容去离子脱盐的过程中更稳定高效，促进电容去离子技术的发展。
15.聚乙烯醇（pva）是一种价格相对低廉的高分子材料，具有生物相容性好、成膜能力
强、亲水性好的优势。作为离子交换膜的聚合物基质，可通过冷冻、热处理、辐射和化学交联改善其机械性能和热稳定性。
16.为改善电荷效率、提高吸附容量，本发明将聚阴离子加入交联聚合物凝胶，将其涂覆与碳电极表面，开发了一种带有离子交换表层的凝胶膜复合电极。通过对电极凝胶膜配方及成型条件的改进改善电极性能，使得电极在电容去离子脱盐的过程中更稳定高效，促进电容去离子技术的发展。
17.本发明以聚乙烯醇（pva）为基体，加入聚电解质聚苯乙烯磺酸钠（pss），以戊二醛（ga）为交联剂，制备有离子交换特性的凝胶，以复合凝胶为离子交换表层，将其涂覆在碳电极表面，制备具有离子交换表层的复合电极。以提高电极的电荷效率、亲水性，抑制法拉第反应等，降低了mcdi额外添加膜所产生的扩散阻力。
18.本发明实施例中的pva为上海阿拉丁试剂有限公司市售商品，醇解度为98.0-99.0 mol%固体。其中，pva为聚乙烯醇。
19.本发明实施例中的pss为西格玛试剂有限公司市售商品聚苯乙烯磺酸钠（(c8h7nao3s)n）。
20.本发明实施例中的戊二醛（ga）为麦克林市售商品，50wt%。
21.本发明实施例中的活性炭为福州益环碳素有限公司市售商品，比表面积为2000~2500m2/g，d50是8~20
㎛
。
22.本发明实施例中的导电炭黑为美国卡博特公司市售商品，粒子大小是40nm。
23.本发明实施例中的聚偏氟乙烯（pvdf）为法国阿科玛公司市售商品，粉末状固体。
24.实施例110g聚乙烯醇溶于100ml去离子水中，在90℃
±
2℃下机械搅拌5h，，待完全溶解后，停止搅拌。常温放置冷却至室温（25度），得到10%的pva水溶液待用。取一定量pva水溶液，将其加水稀释至5%后，加入质量分数为5%、10%、15%（相对与pva）的pss（当聚苯乙烯磺酸钠浓度大于15%时，溶液太粘绸导致凝胶形貌较差。），磁力搅拌30 min，配制前驱体溶液，用1.0 m盐酸将前驱体液ph调整为2.50
±
0.05，取室温静置，待消泡后取8ml放入小烧杯中，分别加入800 μl的戊二醛进行交联，形成致密的交联网状体系，低于10%戊二醛的交联反应发生不完全，游离的磺酸基未发生反应，导致凝胶膜无法形成；高于该浓度交联网络更致密，导致凝胶膜性能变差。超声振荡1 min，制成凝胶膜溶液。使用750 mm的工字形刮刀将成膜液均匀的涂覆在碳电极表面，室温下静置交联1h，制成凝胶膜复合电极，pva5-pss5/10/15电极。图1展示了凝胶电极的成型状态，将完成交联的凝胶电极放入去离子水中浸泡，待用。
25.碳电极为将活性炭、pvdf、导电炭黑以质量比为8:1:1制成的电极浆料均匀涂覆于金属集流体表面，50℃烘干5h，冷却至室温制成的。
26.使用扫描电镜对实施例1进行形貌观察，如图2所示。凝胶膜电极表面呈光滑状态，截面图中电极分为两层，上层是光滑致密的凝胶层，下层则是炭电极层，并且凝胶层和炭电极层紧密复合在一起。由于凝胶膜复合电极的界面有一个交错的边界，这有利于降低接触电阻。
27.脱盐性能测试主要通过 cdi 模块来实现，cdi 模块已在本课题组发表的论文《continuous cycling of carbon-based capacitive deionization systems: an evaluation of the electrode performance and stability》中公开，cdi 模块由电容去
离子模块、蠕动泵、恒电位仪以及电导率仪组成。其中电容去离子模块是由一对平行的电极组成，两块电极之间放置厚度为2 mm的硅胶片，保持两电极之间的间隙，硅胶具有弹性与电极能够更好的接触，且有一定的密封性。模块两端以两块有机玻璃隔板固定，用以支撑电极，下端设置进水口，上端设置出水口，出水口与进水口与钛板保持一致。电容去离子模块是整个cdi系统的电吸附除盐主要工作区域；蠕动泵为整个cdi 系统提供稳定的进水流速；恒电位仪为cdi 系统提供1.2 v恒定的工作电压；电导率仪则实时监控电容去离子模块出水口的nacl溶液的变化。
28.cdi除盐测试装置的一个完整除盐-排盐循环周期的运行模式如下：设备连接完毕后开启蠕动泵，向cdi模块中通入浓度为250ppm的nacl溶液，待出水浓度稳定后（电极物理吸附饱和）开启恒压电源，电源电压为1.2v，cdi模块开始除盐。等到出水浓度经历下降再上升至进水电导率浓度后关闭电源，cdi模块开始反洗，等待出水电导率经历上升再下降直至等于进水电导率后，结束。整个过程定义为一个完整的除盐-排盐循环。pva5-pss5/10/15电极在这样一次完整的充放电过程后得以再生，得到实时出水浓度变化、充电电流变化曲线，如图3和4所示。cdi的脱盐量在五次循环后逐渐趋于稳定，最终电极脱盐量分为13.94、17.47、13.41mg/g。脱盐测试的电荷效率在五次循环后逐渐趋于稳定，最终电极电荷效率分为52.60、65.51、53.13%。与原始pvdf碳电极对比实施例1的性能均有明显的提高。这说明凝胶膜上带有负电荷的基团加速了对水中na
+
离子的吸附，使得电荷效率得到本质的提升。
29.在-0.8~0.8v的电压区间内，扫描速度为0.005v/s时，对实施例1采用型号为chi660e的电化学工作站进行循环伏安测试，如图5所示。测试条件：扫描速度是0.005v/s，nacl溶液浓度是1m，扫描电压范围是-0.8v~0.8v，测试环境是20℃的恒温水浴，测试体系为三电极体系，其中工作电极为实施例1电极（1
×
1cm2），对电极为铂电极（2
×
2cm2），辅助电极为饱和甘汞电极。50次循环之后的cv曲线仍呈现类矩形的形状，没有发生明显的氧化还原反应。根据公式：f/g(=∫(i
a-ib)/(2
×△v×v×yelectrode )，其中，f/g 为比电容，ia是正扫过程中的充电的电流，ib是负扫过程中的放电的电流，单位为a；y
electrode
为电极的质量，单位为g；v为扫描速度（v/s）；δv为扫描电压区间，计算得到实施例1电极循环伏安测试的比电容分别为93.01、101.28、113.55 f/g。为检测电极的长期循环稳定性，相对最优的pva5-pss15电极循环50次之后循环伏安测试如图6所示。通过计算比电容为112.73f/g，可知在循环50次之后电极电容只出现了轻微的损耗，说明了pva5-pss15凝胶复合膜电极在电化学性能中表现出了优异的长期循环稳定性和较高的电容容量。
30.采用酸碱滴定测试实施例1的离子交换容量。将凝胶制成直径为15 mm，厚约5mm的圆柱体，将凝胶浸于1 mol/l的盐酸中，每 8h 换一次盐酸溶液。充分平衡后以纯水冲洗去除附着于表面的盐酸。再将凝胶浸于0.5 mol/l的氯化钠溶液中充分平衡，将凝胶中h
+
完全交换。最后用0.1m 的naoh溶液滴定钠离子所交换出的氢离子量，根据公式：计算得到pva5-pss5/10/15电极的离子交换容量（iec）分别为1.05、1.11、1.19mmol/g。离子交换膜的离子交换容量是影响 mcdi 装置性能重要因素。离子交换容量是由活性位点的数量或具有离子交换能力的官能团的数量决定的。
31.实施例2参照实施例1，不同之处在于：聚乙烯醇初始浓度为6%。
32.分别称取所需去离子水及聚乙烯醇，按照先水后聚合物的顺序加入至500 ml三口烧瓶中，在90℃恒温下机械搅拌5h，待完全溶解后，停止搅拌。常温放置冷却至室温，得到10%的pva水溶液待用。取一定量pva水溶液，将其加水稀释至6%后，加入质量分数为5%、10%、15%（相对与pva）的pss，磁力搅拌30 min，配制前驱体溶液，用1.0 m盐酸将前驱体液ph调整为2.50
±
0.05，取室温静置，待消泡后取8ml放入小烧杯中，分别加入800 μl的戊二醛进行交联，超声振荡1 min，制成凝胶膜溶液。使用750 mm的工字形刮刀将成膜液均匀的涂覆在pvdf碳电极表面，室温下静置交联1h，制成凝胶膜复合电极，pva6-pss5/10/15电极。
33.脱盐性能测试主要通过 cdi 模块来实现，同实施例1。cdi除盐测试装置的一个完整除盐-排盐循环周期的运行模式同实施例1，pva6-pss5/10/15电极在这样一次完整的充放电过程后得以再生，得到实时出水浓度变化、充电电流变化曲线，如图7和8所示。cdi的脱盐量在五次循环后逐渐趋于稳定，pva6-pss5/10/15电极最终电极脱盐量分为12.55、10.57、18.70mg/g。脱盐测试的电荷效率在五次循环后逐渐趋于稳定，pva6-pss5/10/15电极最终电极电荷效率分为51.10、49.27、73.02%。与原始pvdf碳电极对比实施例2的性能均有明显的提高。这说明凝胶膜上带有负电荷的基团加速了对水中na
+
离子的吸附，使得电荷效率得到本质的提升。
34.在-0.8~0.8v的电压区间内，扫描速度为0.005v/s时，对实施例2采用型号为chi660e的电化学工作站进行循环伏安测试，如图9所示。测试条件同实施例1。其中工作电极为实施例2电极（1
×
1cm2），对电极为铂电极（2
×
2cm2），辅助电极为饱和甘汞电极。计算得到实施例2中pva6-pss5/10/15电极循环伏安测试的比电容分别为93.13、100.12、107.96 f/g。pva6-pss15电极循环50次之后的循环伏安测试如图10所示，通过计算比电容为106.52f/g，可知在循环50次之后电极电容只出现了轻微的损耗，说明了pva6-pss15凝胶复合膜电极在电化学性能中表现出了优异的长期循环稳定性和较高的电容容量。
35.采用酸碱滴定测试实施例2的离子交换容量，方法同实施例1。计算得到实施例2的pva6-pss5/10/15电极离子交换容量（iec）分别为1.23、1.28、1.43mmol/g。离子交换膜的离子交换容量是影响 mcdi 装置性能重要因素。离子交换容量是由活性位点的数量或具有离子交换能力的官能团的数量决定的。
36.实施例3参照实施例1，不同之处在于：聚乙烯醇初始浓度为7%。
37.分别称取所需去离子水及聚乙烯醇，按照先水后聚合物的顺序加入至500 ml三口烧瓶中，在90℃恒温下机械搅拌5h，待完全溶解后，停止搅拌。常温放置冷却至室温，得到10%的pva水溶液待用。取一定量pva水溶液，将其加水稀释至7%后，加入质量分数为5%、10%、15%（相对与pva）的pss，磁力搅拌30 min，配制前驱体溶液，用1.0 m盐酸将前驱体液ph调整为2.50
±
0.05，取室温静置，待消泡后取8ml放入小烧杯中，分别加入800 μl的戊二醛进行交联，超声振荡1 min，制成凝胶膜溶液。使用750 mm的工字形刮刀将成膜液均匀的涂覆在pvdf碳电极表面，室温下静置交联1h，制成凝胶膜复合电极，pva7-pss5/10/15电极。
38.脱盐性能测试主要通过 cdi 模块来实现，同实施例1。cdi除盐测试装置的一个完整除盐-排盐循环周期的运行模式同实施例1， pva7-pss5/10/15电极在这样一次完整的充放电过程后得以再生，得到实时出水浓度变化、充电电流变化曲线，如图11和12所示。cdi的脱盐量在五次循环后逐渐趋于稳定，pva7-pss5/10/15电极最终电极脱盐量分为11.63、
12.83、15.30mg/g。脱盐测试的电荷效率在五次循环后逐渐趋于稳定，pva7-pss5/10/15电极最终电极电荷效率分为53.36、56.61、64.60%。与原始pvdf碳电极对比实施例3的性能均有明显的提高。这说明凝胶膜上带有负电荷的基团加速了对水中na
+
离子的吸附，使得电荷效率得到本质的提升。
39.在-0.8~0.8v的电压区间内，扫描速度为0.005v/s时，对实施例3采用型号为chi660e的电化学工作站进行循环伏安测试，如图13所示。测试条件同实施例1。其中工作电极为实施例7电极（1
×
1cm2），对电极为铂电极（2
×
2cm2），辅助电极为饱和甘汞电极。计算得到实施例3的pva7-pss5/10/15电极循环伏安测试的比电容分别为101.34、104.8、101.49 f/g。pva7-pss15电极循环50次之后的循环伏安测试如图14所示，通过计算比电容为96.48f/g，可知在循环50次之后电极电容只出现了轻微的损耗，说明了pva7-pss15凝胶复合膜电极在电化学性能中表现出了优异的长期循环稳定性和较高的电容容量。
40.采用酸碱滴定测试实施例3的离子交换容量，方法同实施例1。计算得到实施例3的pva7-pss5/10/15电极离子交换容量（iec）分别为1.80、1.96、1.97mmol/g。离子交换膜的离子交换容量是影响 mcdi 装置性能重要因素。离子交换容量是由活性位点的数量或具有离子交换能力的官能团的数量决定的。
41.本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。