一种弱固化剂及其制备方法、使用方法和应用与流程

1.本发明属于石油化工领域，具体涉及一种弱固化剂及其制备方法、使用方法和应用，尤其涉及一种海上固井液废弃物用弱固化剂及其制备方法。


背景技术：

2.根据海洋保护需要和国家法规，海上油田作业需执行废弃物全回收，据统计，渤海油田钻井过程中，平均单井产生固井液废弃物约为600m3，中海油已将固井液废弃物全回收纳入服务合同中，但固井液废弃物的现场减量化至今还没有成熟的工艺方案，如果不完善固井液废弃物处理技术短板，将会严重影响海上钻井业务开展，随着环保形势的日益严峻，海洋作业落实零排放政策，亟需研究适应于海上固井液废弃物处理技术。
3.海上固井液废弃物主要由水泥浆、钻井液、隔离液等废液组成，国内外对于固井液废弃物的处理已经探索多年，隔离液主要是海水基高分子聚合物溶液，国内外处理方法类似，主要有物理法、生物法、化学法三类。固井水泥浆废弃物主要由油井水泥和不同类型的添加剂组成，不仅占用海上平台大量空间，而且易造成二次污染，一般需送回陆地上处理，在海上平台难以直接处置。钻井液作为油田常见工作废液处理方式成熟且多样，主要有直接排放法、直接填埋法、坑内密封法、土地耕作法、脱稳干化处理法、注入安全地层等。
4.海上固井液废弃物一般以混浆的形式存在于平台之上，混浆中含有一定量的油井水泥、重晶石、石灰石等固相组分，同时还含有水泥浆、钻井液、隔离液添加的各种化学处理剂，成分极其复杂。现有在平台上对固井液废弃物的简单储存技术，若存储时间延长，可能产生胶凝的现象，提高了后续处理的难度。


技术实现要素：

5.本发明的目的是针对海上以固井水泥浆、钻井液为主的固井液废弃物，提出了一种弱固化剂及其制备方法、使用方法和应用。本发明采用弱固化的方法，使固井液废弃物达到快速弱固化的目的，形成具有弱强度的固体或半固体，然后运送回陆上进行进一步处理。
6.具体的，本发明的弱固化剂，按重量份数计，包括：硫酸铝10-20份，阳离子环氧氯丙烷-多亚乙基多胺缩聚物0.3-1.0份。
7.上述的弱固化剂，按重量份数计，包括：硫酸铝13-17份，阳离子环氧氯丙烷-多亚乙基多胺缩聚物0.4-0.6份。
8.上述的弱固化剂，按重量份数计，包括：硫酸铝15份，阳离子环氧氯丙烷-多亚乙基多胺缩聚物0.5份。
9.上述的弱固化剂，所述阳离子环氧氯丙烷-多亚乙基多胺缩聚物的分子量为2000-3000。
10.另一方面，本发明提供了所述的弱固化剂的制备方法，包括将硫酸铝与阳离子环氧氯丙烷-多亚乙基多胺缩聚物按比例直接混合均匀。
11.上述的弱固化剂的制备方法，所述阳离子环氧氯丙烷-多亚乙基多胺缩聚物由以
下方法制备：
12.将多亚乙基多胺和水加入到反应釜中，搅拌均匀，在50-60℃下缓慢加入环氧氯丙烷，待环氧氯丙烷加完后，将体系温度升至70-80℃，反应3-4h，降温，得到阳离子环氧氯丙烷-多亚乙基多胺缩聚物。
13.上述的弱固化剂的制备方法，所述多亚乙基多胺与所述环氧氯丙烷的质量比为(1-2)：(3-5)。
14.又一方面，本发明还提供了上述的弱固化剂在处理海上固井液废弃物中的应用。
15.又一方面，本发明还提供了所述的弱固化剂的使用方法，包括：在海上固井液废弃物中加入弱固化剂进行弱固化；当所述固井液废弃物弱固化过程中自由水大于3ml时，加入有机硅烷交联磺酸基吸水剂；
16.其中，所述弱固化剂在固井液废弃物的质量分数为0.5％-3.0％，所述有机硅烷交联磺酸基吸水剂在固井液废弃物的质量分数为0-2％。
17.本发明的技术方案具有如下的有益效果：
18.(1)本发明的弱固化剂针对海上常用的两种水泥浆、两种钻井液形成的固井液废弃物，可以快速缩短固井液废弃物的胶凝时间，使其在短时间内形成具有较低强度的固结体，无自由水，能够达到装袋运输的要求，降低了运至陆上进一步处理的难度与风险；
19.(2)本发明的弱固化剂所用药剂来源广泛，易得，对环境影响较小。
具体实施方式
20.为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。
21.本文使用的术语“该”“所述”“一个”和“一种”不表示数量的限制，而是表示存在至少一个所提及的对象。术语“优选的”“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
22.当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特征时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开的所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
23.海上固井液废弃物一般以混浆的形式存在于平台之上，混浆中含有一定量的油井水泥、重晶石、石灰石等固相组分，同时还含有水泥浆、钻井液、隔离液添加的各种化学处理剂，成分极其复杂，在海上平台难以进行有效处理，因此提出一种海上固井液废弃物用弱固化剂及其制备方法，在海上平台储存的固井液废弃物中加入弱固化剂，使固井液废弃物在短时间内达到快速弱固化，形成低强度的固结体，无自由水，能够达到装袋运输的要求，然后运至陆上进一步处理。
24.具体的，本发明提供的弱固化剂，按重量份数计，包括：硫酸铝10-20份，阳离子环
氧氯丙烷-多亚乙基多胺缩聚物0.3-1.0份。
25.其中，所述硫酸铝在固井液废弃物中溶解后，产生大量的铝离子与硫酸根离子，促进了钙矾石的生成，钙矾石在体系中呈棒状或柱状形貌，钙矾石的快速生成，结合为网状，从而达成速凝效果。
26.当弱固化剂中硫酸铝的重量份数小于10份时，则固井液废弃物无法固化；当硫酸铝的重量份数大于20份时，则固井液废弃物固化后强度高，对固化物的后期处理难度增加。
27.优选的，当弱固化剂中硫酸铝的重量份数为13-17份时速凝效果更优，当弱固化剂中硫酸铝的重量份数为15份时速凝效果最佳。
28.其中，所述的阳离子环氧氯丙烷-多亚乙基多胺缩聚物对固井液废弃物固相颗粒具有良好的吸附性能，与多个固相颗粒形成网状结构，使固井液废弃物快速失去流动性。
29.当弱固化剂中阳离子环氧氯丙烷-多亚乙基多胺缩聚物的重量份数小于0.3份时，则固井液废弃物失去流动性的时间过长，无法达到快速失去流动性的目的；当阳离子环氧氯丙烷-多亚乙基多胺缩聚物的重量份数大于1.0份时，则固井液废弃物失去流动性的时间太短，有可能在混浆罐中失去流动性。
30.优选的，当弱固化剂中阳离子环氧氯丙烷-多亚乙基多胺缩聚物的重量份数为0.4-0.6份时，弱固化剂对固相颗粒的吸附性能更优，当其重量份数为0.5份时，对固体颗粒的吸附性能最佳。
31.在一些优选的实施方式中，所述阳离子环氧氯丙烷-多亚乙基多胺缩聚物由以下方法制备：
32.将多亚乙基多胺和水加入到反应釜中，搅拌均匀，在50-60℃下缓慢加入环氧氯丙烷，待环氧氯丙烷加完后，将体系温度升至70-80℃，反应3-4h，降温，得到阳离子环氧氯丙烷-多亚乙基多胺缩聚物。
33.进一步优选的，所述多亚乙基多胺与所述环氧氯丙烷的质量比为(1-2)：(3-5)。
34.进一步优选的，所述阳离子环氧氯丙烷-多亚乙基多胺缩聚物的分子量为2000-3000。
35.第二方面，本发明还提供了所述弱固化剂的制备方法，包括将硫酸铝与阳离子环氧氯丙烷-多亚乙基多胺缩聚物按比例直接混合均匀。
36.第三方面，本发明提供了所述的弱固化剂在处理海上固井液废弃物中的应用。
37.采用本发明的弱固化剂对海上常用的两种水泥浆、两种钻井液与隔离液形成的海上固井液废弃物混浆进行处理，弱固化时间小于4h，固井液废弃物弱固化后自由水小于3ml，方便运送回陆上进行进一步处理。
38.第四方面，本发明还提供了所述的弱固化剂的使用方法，在海上固井液废弃物中加入弱固化剂进行弱固化；当所述固井液废弃物弱固化过程中自由水含量大于3ml时，加入有机硅烷交联磺酸基吸水剂。
39.优选的，所述弱固化剂在固井液废弃物的质量分数为0.5％-3.0％，所述有机硅烷交联磺酸基吸水剂在固井液废弃物的质量分数为0-2％。
40.有机硅烷交联磺酸基吸水剂加入到固井液废弃物中，其高分子链之间相互纠缠，形成了互穿网络型的高性能吸水剂，提高对高矿化度盐水的吸收能力，有机硅烷交联磺酸基吸水剂是一种互穿网络型的交联聚合物，克服单一网络只能吸收淡水的缺陷，将水分子
封闭，限制水泥浆中水分子的自由运动，不但能够吸收高矿化度的盐水，甚至对海水都有较高的吸收能力。
41.优选的，所述有机硅烷交联磺酸基吸水剂包括：由有机硅烷交联的，含有磺酸基的聚丙烯酰胺类吸水剂、聚丙烯酸类吸水剂等。
42.经实践，本发明的弱固化剂可以在短时间内使固井液废弃物快速胶凝，形成较弱的强度，然后运送回陆上进行进一步处理。
43.实施例
44.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件。
45.实施例1biodrill钻井液、水泥浆、隔离液体积比为1:1:1混浆弱固化性能评价
46.弱固化剂的配制：按重量份数计，取硫酸铝15份，阳离子环氧氯丙烷-多亚乙基多胺缩聚物0.6份，直接混合均匀，备用。
47.biodrill钻井液的配制：水+0.3％naoh+0.2％na2co3+0.4％pf-biovis+1.2％pf-flotrol+0.4％pf-biocap+3％pf-biotrol+2％pf-lube+0.2％ pf-pac-lv+12％ nacl+15％重晶石，按照质量比，在搅拌的状态下依次加入各种钻井液处理剂，然后高速搅拌2h，45℃养护24h，中间高速搅拌2h，备用。biodrill钻井液主要成分为nacl、重晶石、聚阴离子纤维素和多种可溶性生物聚合物，存在较多亲水固相成分，粘度较高，吸水性较强，可以降低体系的自由水。
48.表层固井早强水泥浆的配制：100g油井水泥+86g水+3.6g早强剂pc-a90s+2.4g早强剂pc-a90l+1g消泡剂pc-x60l，高速搅拌均匀，备用。表层固井早强水泥浆主要添加剂为早强剂pc-a90s(主要成分为硫酸铝、usz、氯化锂、聚合氧化铝、三乙醇胺等)，早强剂pc-a90l(主要成分为三乙醇胺、氧化铝)和消泡剂有机磷酸酯等，可以促进油井水泥水化反应及强度形成，提高油井水泥的固化速度。
49.尾管固井水泥浆的配制：100g油井水泥+41.6g水+6.9g降失水剂pc-g81l+2.5g气窜控制剂pc-gs12s+0.8g缓凝剂pc-h21l+0.9g消泡剂pc-x60l，高速搅拌均匀，备用。尾管固井水泥浆主要添加剂为有机高分子聚合物(降失水剂pc-g81l)、碱、二氧化硅(气窜控制剂pc-gs12s)、磺化醛酮缩合物(缓凝剂pc-h21l)、多元醇磷酸酯和有机磷酸酯(消泡剂pc-x60l)等，在降低失水的同时又具有良好分散性和缓凝性。
50.隔离液的配制：228.8g水+1.5g聚多糖隔离剂pc-s11s+1g有机磷酸酯消泡剂pc-x60l+100g重晶石，在搅拌的状态下依次加入各种处理剂，然后高速搅拌2h，45℃养护12h后，备用。
51.固井液废弃物混浆的配制：固定biodrill钻井液、水泥浆、隔离液体积比为1:1:1，改变两种水泥浆体系，搅拌均匀。混浆a：biodrill钻井液、表层固井早强水泥浆、隔离液体积比为1:1:1，混浆b：biodrill钻井液、尾管固井水泥浆、隔离液体积比为1:1:1，加入不同质量份数的上述混合均匀的弱固化剂和有机硅烷交联磺酸基吸水剂，评价不同养护时间下的流动度及自由水，见表1。
52.表1biodrill钻井液、水泥浆、隔离液比例为1:1:1混浆a弱固化性能
[0053][0054]
对于混浆a，由于表层固井早强水泥浆水灰比0.86，不加吸水剂，弱固化过程中产生自由水，加入1％的吸水剂后，自由水含量控制在3％以下，对于混浆b，由于尾管固井水泥浆水灰比0.42，加入0.5％的弱固化剂和0.5％的吸水剂后，无自由水析出，两种混浆体系，在弱固化剂质量分数为0.5％-2.0％，4h内失去流动性，弱固化时间短。
[0055]
实施例2pem钻井液、水泥浆、隔离液体积比为1:1:1混浆弱固化性能评价pem钻井液的配制：水+0.3％naoh+0.3％na2co3+3％膨润土，高速搅拌2h，45℃下养护老化24h，在搅拌的状态下依次加入各种处理剂，0.6％pf-pac-lv+0.6％pf-vif+3％pf-jlx-c+1.5％pf-lpf+1.5％pf-lsf+0.6％pf-plh+6％kcl+12％nacl，然后高速搅拌2h，养护24h，中间再高速搅拌2h，备用。pem钻井液中主要成分为nacl、kcl、膨润土和可溶性聚合物，存在较多亲水固相成分，无机盐含量高，膨润土处于适度絮凝、适度分散的状态，粘度较高，会产生一定的自由水。
[0056]
表层固井早强水泥浆、尾管固井水泥浆、隔离液的配制同上。
[0057]
固井液废弃物混浆的配制：固定pem钻井液、隔离液、水泥浆体积比为1:1:1，改变两种水泥浆体系，搅拌均匀。混浆c：pem钻井液、表层固井早强水泥浆、隔离液体积比为1:1:1，混浆d：pem钻井液、尾管固井水泥浆、隔离液比例为1:1:1，加入不同质量份数的上述混合均匀的弱固化剂和有机硅烷交联磺酸基吸水剂，评价不同养护时间下的流动度及自由水，见表2。
[0058]
表2pem钻井液、水泥浆、隔离液比例为1:1:1混浆弱固化性能
[0059][0060][0061]
对于混浆c，由于表层固井早强水泥浆水灰比0.86，加入2.5％的弱固化剂和1.0％的吸水剂后，2h内失去流动性，弱固化时间短，自由水含量控制在3％以下，对于混浆d，由于尾管固井水泥浆水灰比0.42，加入1.0％的弱固化剂和0.5％的吸水剂后，2h内失去流动性，弱固化时间短，自由水含量控制在3％以下。
[0062]
本发明在上文中已以优选实施例公开，但是本领域的技术人员应理解的是，这些实施例仅用于描绘本发明，而不应理解为限制本发明的范围。应注意的是，凡是与这些实施例等效的变化与置换，均应视为涵盖于本发明的权利要求范围内。因此，本发明的保护范围应当以权利要求书中所界定的范围为准。