1.本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种石油污染土壤间接热脱附废水的处理方法。
背景技术：
2.近年来，因采油地区和石油炼化企业的受石油污染土壤的日益增加，石油产业蓬勃发展的同时，环境问题不容忽视，土壤污染治理迫在眉睫。石油类污染场地的受浸土壤作为油田开发行业的主要污染源之一，具有产生量大、含油量高、重质油组分高、综合利用方式少、处理难度大和污染物组分复杂等特点。根据2014年公布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国受石油浸染土壤主要污染物为石油烃和多环芳烃。针对这类土壤中的挥发性和半挥发性污染物，热脱附作为目前污染土壤修复常用的方法之一被广泛应用。热脱附因其对不同类型污染物的适应性、处理周期短、效率高、安全性高、可回收土壤和污染物等优点，在污染场地的治理中受到越来越多的关注。但热脱附作为一种物理分离技术，后续尾气处理过程中会回收产生高浓度成分复杂的有机含油冷凝废水待处理，经油水分离器简单除油后冷凝水中的污染物成分复杂，危害大，已超出了环境本身的自净能力，会对生态环境和人类健康构成严重威胁。这类废水不同于普通石化废水，由于其在热脱附系统中不断冷凝循环，造成这类热脱附废水不仅具有有机污染物组成复杂、毒性大的性质，还具有乳化程度高、高氨氮、油类等有机污染物含量高、可生化性差和处理难度大等特点。目前仍没有针对这类特定场地热脱附废水的有效处理方法。
3.因此，如何对石油污染土壤间接热脱附废水进行有效处理成为现有技术的难题。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种石油污染土壤间接热脱附废水的处理方法。经本发明处理方法处理后出水cod和石油烃含量达到《污水综合排放标准》。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种石油污染土壤间接热脱附废水的处理方法，包括以下步骤：
7.(1)将石油污染土壤间接热脱附废水进行破乳絮凝，得到上清液1和沉淀泥1；
8.(2)将所述步骤(1)得到的上清液1依次进行氨吹脱和过硫酸盐氧化，得到上清液2和沉淀泥2；
9.(3)将所述步骤(2)得到的上清液2进行反渗透，得到处理后出水。
10.优选地，所述步骤(1)进行破乳絮凝包括：向石油污染土壤间接热脱附废水中依次加入氧化剂、钙盐和絮凝剂。
11.优选地，所述氧化剂包括次氯酸钠或次氯酸。
12.优选地，所述钙盐包括氯化钙或硫酸钙。
13.优选地，所述絮凝剂包括聚合氯化铝和聚丙烯酰胺。
14.优选地，所述步骤(2)中氨吹脱的温度为60～80℃，氨吹脱的ph值为9～11，氨吹脱
的气液比为1000～1300l/l。
15.优选地，所述步骤(2)中过硫酸盐氧化的ph值为2～4，过硫酸盐氧化的时间为4～6h。
16.优选地，所述步骤(2)中的过硫酸盐氧化包括：向所述氨吹脱后的废水中加入氧化试剂，所述氧化试剂为亚铁盐和过硫酸盐。
17.优选地，以亚铁离子的质量计，所述亚铁盐的投加量为1～2g/l。
18.优选地，所述步骤(3)中反渗透的压力为5～7mpa。
19.本发明提供了一种石油污染土壤间接热脱附废水的处理方法，包括以下步骤：(1)将石油污染土壤间接热脱附废水进行破乳絮凝，得到上清液1和沉淀泥1；(2)将所述步骤(1)得到的上清液1依次进行氨吹脱和过硫酸盐氧化，得到上清液2和沉淀泥2；(3)将所述步骤(2)得到的上清液2进行反渗透，得到处理后出水。本发明首先对废水进行破乳絮凝去除废水中的悬浮物和乳化油，降低废水的浊度和含油量，为后续氧化处理和反渗透处理减轻负担，通过氨吹脱去除废水中的氨氮，通过过硫酸盐氧化处理，水中大分子难降解有机物被降解，cod大大降低，通过反渗透进行深度处理，进一步降低废水中存在的小分子污染有机物等，控制各工艺组成，各工艺配合作用，保障出水水质。实施例的结果显示，通过本发明处理方法处理后，出水cod和石油烃含量达到《污水综合排放标准》。
具体实施方式
20.本发明提供了一种石油污染土壤间接热脱附废水的处理方法，包括以下步骤：
21.(1)将石油污染土壤间接热脱附废水进行破乳絮凝，得到上清液1和沉淀泥1；
22.(2)将所述步骤(1)得到的上清液1依次进行氨吹脱和过硫酸盐氧化，得到上清液2和沉淀泥2；
23.(3)将所述步骤(2)得到的上清液2进行反渗透，得到处理后出水。
24.本发明对所述石油污染土壤间接热脱附废水的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的石油污染土壤间接热脱附技术进行处理后得到的废水均可采用本发明所述方法进行处理。
25.在本发明中，所述石油污染土壤间接热脱附废水中各组分的含量优选为：cod 9000～11000mg/l、氨氮200～800mg/l、浊度500～600ntu、含油量1200～1500mg/l、石油烃800～900mg/l、ph值7～8、as砷90～100μg/l、hg汞1～2μg/l、cu铜0.01～0.05mg/l、cr铬0.05～0.1mg/l、mn锰1～2mg/l、se硒2～3μg/l。
26.本发明将石油污染土壤间接热脱附废水进行破乳絮凝，得到上清液1和沉淀泥1。
27.在本发明中，所述进行破乳絮凝优选包括：向石油污染土壤间接热脱附废水中依次加入氧化剂、钙盐和絮凝剂。
28.在本发明中，所述氧化剂优选包括次氯酸钠或次氯酸。在本发明中，所述氧化剂的投加量优选为10～30ml/l，更优选为15～25ml/l。在本发明中，所述氧化剂能够破坏油水紧密贴合的情况，为后续絮凝提供帮助。本发明将氧化剂的投加量限定在上述范围内，能够充分破坏油水紧密贴合的程度，提高废水处理效果。
29.在本发明中，所述钙盐优选包括氯化钙或硫酸钙。在本发明中，所述钙盐的投加量优选为4～8g/l，更优选为5～7g/l。在本发明中，所述钙盐中的钙离子会与油-水界面膜碰
撞，破坏油包水的稳定性，同时钙离子吸附乳化液中带负电的微小油粒，并压缩带负电微小油粒的双电层，使微小油粒间的斥力减小而相互聚集成较大的油滴，从而破坏油滴周围的保护膜，达到油水分离的目的。本发明将钙盐的投加量限定在上述范围内，能够使得油水充分分离，进一步提高废水处理效果。
30.在本发明中，所述絮凝剂优选包括聚合氯化铝pac和聚丙烯酰胺pam。在本发明中，所述聚合氯化铝的投加量优选为4～8g/l，更优选为5～7g/l；所述聚丙烯酰胺的投加量优选为2～4g/l，更优选为3～4g/l。在本发明中，所述聚合氯化铝对水中胶体物质有强烈的中和作用，水解产物对水中悬浮物有优良的架桥吸附作用，并对溶解性物质有选择性吸附作用，聚丙烯酰胺可用于水中悬浮颗粒的凝聚、澄清，聚丙烯酰胺作为助凝剂与聚合氯化铝配合作用，可以降低聚合氯化铝的用量，避免无机物质的设备表面的沉积，减缓设备的腐蚀与结构，且形成的絮体强度高，沉降性能好，从而提高固液分离速度与沉降速度。本发明将絮凝剂的投加量限定在上述范围内，能够使得胶体物质充分絮凝沉降，进一步提高废水的处理效果。
31.破乳絮凝完成后，本发明优选将所述破乳絮凝后的产物依次进行沉淀和分离，得到沉淀泥1和上清液1。
32.本发明对所述沉淀和分离的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的沉淀和分离的技术方案将污泥和上清液分离即可。
33.在本发明中，所述沉淀泥1优选转移至储泥罐中进行回收。
34.得到上清液1后，本发明将所述上清液1依次进行氨吹脱和过硫酸盐氧化，得到上清液2和沉淀泥2。
35.在本发明中，所述氨吹脱的温度优选为60～80℃，更优选为64～75℃；所述氨吹脱的ph值优选为9～11，更优选为10；所述氨吹脱的气液比优选为1000～1300l/l，更优选为1200l/l；所述氨吹脱的时间优选为60～80min，更优选为70min。本发明优选加入碱以调节体系ph值。本发明对所述碱的种类和用量没有特殊的限定，保证体系ph值在上述范围内即可。在本发明中，所述氨吹脱能够将废水中的游离氨等由液相转入气相，降低废水中氨氮含量。本发明将氨吹脱的温度、ph值、气液比和时间限定在上述范围内，当ph值为碱性时，nh
3-n主要以游离氨(nh3)状态存在，改变水中两种氮形式的平衡常数，提高nh3气体的生成百分比，再通过空气吹脱达到去除的目的；氨吹脱是一个传质过程，合适的温度可以增大水中nh
3-n的扩散系数，增加传质系数，增加nh
3-n解吸传质推动力，降低nh
3-n在水中的溶解度；较大的气液比能够使游离氨充分脱出，进一步降低废水中氨氮含量，提高废水处理效果。
36.在本发明中，所述过硫酸盐氧化优选包括：向所述氨吹脱后的废水中加入氧化试剂，所述氧化试剂为亚铁盐和过硫酸盐。本发明对所述亚铁盐和过硫酸盐的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的亚铁盐和过硫酸盐即可。在本发明中，所述亚铁盐优选包括氯化亚铁或硫酸亚铁；所述过硫酸盐优选为过硫酸钠。在本发明中，以亚铁离子的质量计，所述亚铁盐的投加量优选为2～6g/l，更优选为3～4g/l；所述过硫酸盐的投加量优选为6～12g/l，更优选为10g/l。在本发明中，所述亚铁离子活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，其具有优异的氧化能力，能够将废水中的大分子难降解有机物氧化降解，降低废水cod。本发明将各组分的用量限定在上述范围内，能够使得体系中生成较多的硫酸根自由基，进一步提高废水处理效果。
37.在本发明中，所述过硫酸盐氧化的ph值优选为2～4，更优选为3；所述氧化的时间优选为4～6h，更优选为5h。本发明优选加入酸以调节体系ph值。本发明对所述酸的种类和用量没有特殊的限定，保证体系ph值在上述范围内即可。本发明将过硫酸盐氧化的ph值和时间限定在上述范围内，在酸性条件下，亚铁离子能够活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，且ph值较为合适，ph值影响到三价铁离子和亚铁离子的络合平衡体系，ph值过高不仅抑制硫酸根自由基的产生，而且使溶液中的亚铁离子以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力，ph值过低，溶液中的氢离子浓度过高，三价铁离子不能顺利地被还原为亚铁离子，氧化反应受阻。
38.过硫酸盐氧化完成后，本发明优选将所述氧化后的产物依次进行沉淀和分离，得到沉淀泥2和上清液2。
39.本发明对所述沉淀和分离的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的沉淀和分离的技术方案将污泥和上清液分离即可。
40.在本发明中，所述沉淀泥2优选转移至储泥罐中进行回收。
41.得到上清液2后，本发明将所述上清液2进行反渗透，得到处理后出水。
42.在进行反渗透前，本发明优选将上清液2的ph值调节至6～8，更优选为7。
43.本发明对所述调节上清液2ph值的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的调节ph值的操作，保证调节后ph值在上述范围内即可。
44.本发明对所述反渗透设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的反渗透设备均可。在本发明的实施例中，所述反渗透设备优选为装配有三片陶氏sw反渗透膜的flowmem0021-hp三联平板膜分离反渗透设备。
45.在本发明中，所述反渗透的压力优选为5～7mpa，更优选为6mpa。在本发明中，所述反渗透能够截留废水中存在的顽固小分子污染有机物。本发明将反渗透压力限定在上述范围内，能够具有合适的出水速度，使得污染物较为充分的截留，进一步提高废水处理效果。
46.本发明首先对废水进行破乳絮凝去除废水中的悬浮物和乳化油，降低废水的浊度和含油量，为后续氧化处理和反渗透处理减轻负担，通过氨吹脱去除废水中的氨氮，通过过硫酸盐氧化处理，水中大分子难降解有机物被降解，cod大大降低，通过反渗透进行深度处理，进一步降低废水中存在的小分子污染有机物等，控制各工艺组成，各工艺配合作用，保障出水水质，出水cod和石油烃含量达到《污水综合排放标准》。
47.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
48.实施例1
49.本实施例石油污染土壤间接热脱附废水中各组分的含量为：cod9724mg/l、氨氮252mg/l、浊度596ntu、含油量1376.9mg/l、石油烃818mg/l、ph值7.8、as砷92.1μg/l、hg汞1.37μg/l、cu铜0.02mg/l、cr铬0.06mg/l、mn锰1.01mg/l、se硒2.5μg/l；
50.(1)将热脱附废水先进行破乳絮凝处理，其中破乳絮凝步骤依次投加了naclo、cacl2和pac+pam；投加量分别为naclo 20ml/l、cacl26g/l、pac 6g/l、pam 3g/l；得到沉淀泥和上清液，其中沉淀泥转移至储泥罐中进行回收，上清液转移至吹脱池进行氨吹脱，含油量
的去除率为65.3％，从1376.9mg/l降到478.1mg/l；
51.(2)氨吹脱步骤在ph为10、温度为70℃、反应时间为70min条件下进行，降低废水中的氨氮含量，氨氮的去除率为79.9％，氨氮从破乳絮凝后的204mg/l下降到41mg/l，完毕后，转移至氧化池进行过硫酸盐氧化，氧化步骤在ph为3、fe
2+
(feso4·
7h2o)投加量为4.0g/l、na2s2o8投加量为10g/l、反应时间为5h的条件下进行，降低废水中cod含量，cod的去除率为64.4％，cod从絮凝吹脱后的6160mg/l下降到2190mg/l，其中产生的污泥转移至储泥罐中进行回收，上清液调节ph值至7后转移至膜处理设备进行反渗透处理；
52.(3)反渗透步骤通过装配有三片陶氏sw反渗透膜的flowmem0021-hp三联平板膜分离反渗透设备对过硫酸盐氧化后水样进行反渗透处理，压力控制在6mpa，使废水中出水cod降到了150mg/l，去除率达到93.3％，可萃取石油烃下降到0.76mg/l，分别达到了二级和一级《污水综合排放标准》。
53.实施例2
54.按实施例1相同的工艺处理四川气钻钻屑处理系统废水，破乳絮凝阶段cod从10813mg/l下降到9702mg/l，去除率0.3％，无含油量指标；氨吹脱阶段，氨氮673.9mg/l下降到68.3mg/l，去除率为89.9％，过硫酸盐氧化阶段cod下降到2258mg/l，去除率为76.7％；反渗透阶段，cod下降到623.3mg/l，去除率72.4％，氨氮下降到45mg/l，处理达标。
55.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。