一种高浓度六价铬污染土壤的复配淋洗剂及土壤修复方法

1.本发明涉及土壤修复技术领域，尤其是涉及一种高浓度六价铬污染土壤的复配淋洗剂及土壤修复方法。


背景技术：

2.据估计，在过去50年内，全球有超过三万吨的铬排放到环境中，其中大部分在土壤中积累，造成严重的铬污染。土壤是人类生存所必须的基本介质，如果农作物种植在被污染的土壤中，高浓度的重金属会通过生物富集作用不断进入人体并影响健康。土壤淋洗技术能够将重金属污染物彻底从土壤中去除，从而得到广泛研究与应用。
3.土壤淋洗技术的关键是筛选出高效、环境友好的淋洗剂。不同的淋洗剂因具有不同的特性和修复机制从而影响其在淋洗过程中的性能。根据淋洗剂类型的不同，又可将其分为无机淋洗剂(水、酸、碱、盐)、螯合剂(天然、人工螯合剂)、低分子有机酸(草酸、酒石酸、柠檬酸等)和表面活性剂(阳离子型、阴离子型、两性表面活性剂)。目前常用的淋洗剂如乙二胺四乙酸和表面活性剂等尽管对重金属去除效率高，但是存在淋洗剂难降解并残留在土壤中造成二次污染等缺点。因此寻找出可生物降解的环境友好型淋洗剂具有重要意义。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明旨在提出一种高浓度六价铬污染土壤的复配淋洗剂及土壤修复方法，利用可生物降解的螯合剂和低分子有机酸制备了复配淋洗剂，制备方法简单，去除效率高。
5.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
6.一种高浓度六价铬污染土壤的复配淋洗剂，所述复配淋洗剂包括体积比为1:1的氨三乙酸nta和草酸，其中，氨三乙酸的浓度为0.005～0.3mol/l，草酸的浓度为0.2～0.4mol/l。
7.进一步，氨三乙酸的浓度为0.25mol/l，草酸的浓度为0.3mol/l。
8.进一步，复配淋洗剂的ph值为3～5。
9.进一步，还包括naoh溶液，naoh溶液的浓度为1～2mol/l。
10.本发明还提供了一种土壤修复方法，该方法包括如下步骤：
11.1)将六价铬污染土壤自然风干并过筛，取过筛后的土壤样品进行淋洗试验；
12.2)将步骤1)得到的六价铬污染土壤与上述所述的高浓度六价铬污染土壤的复配淋洗剂按固液比1:5～20(g:ml)混合，进行翻转振荡淋洗，使复配淋洗剂与土壤充分接触；
13.3)将翻转振荡淋洗后的样品取出，然后进行离心分离得到修复后土壤和上清液，并测定上清液中六价铬的浓度，计算去除率。
14.进一步，六价铬污染土壤与复配淋洗剂的固液比为1:9(g:ml)。
15.进一步，步骤2)中振荡时间为5～240min，翻转振荡速率为40r/min。
16.进一步，振荡时间为240min。
17.进一步，步骤3)中离心转速为8000r/min，离心时间为5min。
18.相对于现有技术，本发明所述的高浓度六价铬污染土壤的复配淋洗剂及土壤修复方法具有以下优势：
19.(1)本发明所述的复配淋洗剂可螯合剂氨三乙酸与低分子有机酸草酸复配，两者均具有良好的生物可降解性，不会造成二次污染。
20.(2)本发明将氨三乙酸与草酸复配，其中，氨三乙酸是一种可生物降解的天然多羧基氨基酸类螯合剂，它在土壤环境中的半衰期为3～7天，二次污染较小；氨三乙酸能为金属离子提供4个配位键且分子量小，从而使它具有非常强的络合能力，能与各种金属离子形成稳定的螯合物。草酸是一种低分子有机酸，低分子有机酸主要由根系分泌、植物残体分解和土壤微生物在代谢过程中产生并广泛存在于水和土壤中，研究表明低分子有机酸可以促进土壤颗粒物中重金属的迁移和转化；而且，草酸提供的氢离子可以促进碳酸盐矿物、氧化物和氢氧化物的溶解，从而将土壤中更多的六价铬释放出来与氨三乙酸螯合，从而提高复配淋洗剂的淋洗效果，可用于处理高浓度六价铬污染土壤。
附图说明
21.构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
22.图1为实施例1不同复配淋洗剂浓度对受试土壤六价铬去除率的影响；
23.图2为对比例1单一淋洗剂对受试土壤六价铬去除率的影响；
24.图3为对比例2使用酒石酸后对受试土壤六价铬去除率的影响；
25.图4为对比例2使用琥珀酸后对受试土壤六价铬去除率的影响；
26.图5为对比例3复配淋洗剂与受试土壤不同固液比对六价铬去除率的影响；
27.图6为对比例4不同ph值对受试土壤六价铬去除率的影响；
28.图7为对比例5不同淋洗时间对受试土壤六价铬去除率的影响。
具体实施方式
29.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
30.下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
31.本发明的研究对象采自某铬污染土壤场地，土壤的基本理化性质如表1所示。
32.表1受试土壤基本理化性质
[0033][0034]
实施例1不同复配淋洗剂浓度对受试土壤六价铬去除率影响
[0035]
首先配制0.3mol/l的氨三乙酸母液，称取5.7342g的氨三乙酸溶于100ml的1mol/l的氢氧化钠溶液中，此为氨三乙酸溶液的母液。其中，氨三乙酸是微溶于水易溶于碱，所以在配制高浓度的氨三乙酸溶液时，需要加入氢氧化钠助溶。
[0036]
将上述氨三乙酸母液按浓度梯度0.005mol/l、0.01mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.25mol/l、0.3mol/l稀释后依次与0.01mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l的草酸溶液按1:1的比例等体积混匀，用1mol/l的naoh溶液调节ph值至4.0，此为不同浓度的复配淋洗剂。
[0037]
调节复配淋洗剂的ph，因为有机酸是低ph值，它和氨三乙酸溶液形成复配淋洗剂后ph值依旧很低，所以需要用氢氧化钠调节。
[0038]
称取2
±
0.01g受试土壤于50ml离心管中，按固液比1:7(g:ml)加入14ml上述复配淋洗剂。置于40r/min的翻转振荡装置中，振荡1h，振荡完毕后以8000r/min离心5min取上清液，通过二苯碳酰二肼分光光度法测量其中六价铬的浓度。
[0039]
结果如图1所示，实验结果表明，复配淋洗剂对土壤中cr(ⅵ)的去除率随着淋洗剂浓度的增大而升高，当草酸的浓度一定时，增加氨三乙酸的浓度，去除率的增加不明显，但当氨三乙酸的浓度一定时，增加草酸的浓度，去除率的增幅可达到10～20％左右。这是因为草酸浓度增加，促进了土壤矿物的溶解从而释放出六价铬离子与氨三乙酸溶液螯合。并且，当氨三乙酸的浓度为0.25mol/l、草酸的浓度为0.3mol/l时，该浓度的复配淋洗剂对六价铬的去除率最好，为76.17％。因此，优选氨三乙酸与草酸的此浓度为复配淋洗剂的最优结果。
[0040]
对比例1单一淋洗剂对受试土壤六价铬去除率影响
[0041]
为了进一步说明复配淋洗剂在土壤淋洗过程中的优势，将其中的成分单独用于土壤淋洗。
[0042]
首先配制浓度为0.005mol/l、0.01mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.25mol/l、0.3mol/l的氨三乙酸溶液与0.01mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l的草酸、酒石酸、琥珀酸，调节ph值至4.0，此为不同浓度的单一淋洗剂。
[0043]
称取2
±
0.01g受试土壤于50ml离心管中，按固液比1:7(g:ml)加入14ml上述单一淋洗剂。置于40r/min的翻转振荡装置中，振荡1h，振荡完毕后以8000r/min离心5min取上清液，通过二苯碳酰二肼分光光度法测量其中六价铬的浓度。
[0044]
结果如图2所示，实验结果表明，当氨三乙酸的浓度为0.25mol/l时，cr(ⅵ)的最大去除率为60.69％，同样草酸、酒石酸、琥珀酸分别在0.3mol/l、0.2mol/l和0.4mol/l时达到最大去除率依次为60.09％、52.66％和60.23％。
[0045]
对比例2将草酸替换为酒石酸、琥珀酸后对受试土壤六价铬去除率影响
[0046]
将浓度为0.005mol/l、0.01mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.25mol/l、0.3mol/l的氨三乙酸溶液依次与0.01mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l酒石酸、琥珀酸溶液按1:1的比例等体积混匀，用1mol/l的naoh溶液调节ph值至4.0，此为不同浓度的复配淋洗剂。
[0047]
称取2
±
0.01g受试土壤于50ml离心管中，按固液比1:7(g:ml)加入14ml上述复配淋洗剂。置于40r/min的翻转振荡装置中，振荡1h，振荡完毕后以8000r/min离心5min取上清液，通过二苯碳酰二肼分光光度法测量其中六价铬的浓度。
[0048]
结果如图3和4所示，实验结果表明，当将草酸替换成酒石酸或琥珀酸后，六价铬的去除率均有所降低，当氨三乙酸的浓度为0.25mol/l、酒石酸的浓度为0.2mol/l时，该浓度的复配淋洗剂对六价铬的去除率最好，为71.29％；当氨三乙酸的浓度为0.25mol/l、琥珀酸的浓度为0.4mol/l时，该浓度的复配淋洗剂对六价铬的去除率最好，为60.33％，但都不如
草酸与氨三乙酸复配的效果好。
[0049]
对比例3复配淋洗剂与受试土壤不同固液比对六价铬去除率影响
[0050]
将浓度为0.25mol/l的氨三乙酸和0.3mol/l的草酸浓度按1:1的比例等体积混匀，用1mol/l的naoh溶液调节ph至4.0，作为复配淋洗剂。
[0051]
称取2
±
0.01g受试土壤于50ml离心管中，并加入上述复配淋洗剂，改变固液比为1:5、1:7、1:9、1:12、1:15、1:20(g:ml)。置于40r/min的翻转振荡装置中，振荡1h，振荡完毕后以8000r/min离心5min取上清液，通过二苯碳酰二肼分光光度法测量其中六价铬的浓度。
[0052]
结果如图5所示，实验结果表明，当固液比为1:9时，复配淋洗剂对六价铬的去除率最高达76.6％。之后继续增加固液比，去除率基本不变。
[0053]
对比例4不同ph值对受试土壤六价铬去除率影响
[0054]
将浓度为0.25mol/l的氨三乙酸和0.3mol/l的草酸浓度按1:1的比例等体积混匀，用1mol/l的naoh溶液调节ph至3、4、5、6、7、8、9、10，作为复配淋洗剂。
[0055]
称取2
±
0.01g受试土壤于50ml离心管中，按固液比1:9(g:ml)加入18ml上述复配淋洗剂。置于40r/min的翻转振荡装置中，振荡1h，振荡完毕后以8000r/min离心5min取上清液，通过二苯碳酰二肼分光光度法测量其中六价铬的浓度。
[0056]
结果如图6所示，实验结果表明，当复配淋洗剂的ph值为3时，该条件下的复配淋洗剂对六价铬的去除率为77.03％。当复配淋洗剂的ph值为3-5时，去除率达70％以上。
[0057]
对比例5不同淋洗时间对受试土壤六价铬去除率影响
[0058]
将浓度为0.25mol/l的氨三乙酸和0.3mol/l的草酸浓度按1:1的比例等体积混匀，用1mol/l的naoh溶液调节ph至3，作为复配淋洗剂。
[0059]
称取2
±
0.01g受试土壤于50ml离心管中，按固液比1:9(g:ml)加入18ml上述复配淋洗剂。置于40r/min的翻转振荡装置中，振荡5、15、30、60、120、240、480、720、960、1440min，振荡完毕后以8000r/min离心5min取上清液，通过二苯碳酰二肼分光光度法测量其中六价铬的浓度。
[0060]
结果如图7所示，实验结果表明，当淋洗时间为240min时，该条件下复配淋洗剂对六价铬的去除率为82.46％。继续增加淋洗时间，对去除率并无影响。
[0061]
通过上述淋洗试验结果表明，采用氨三乙酸与草酸复配的方式对高浓度六价铬污染土壤的去除效果明显，该方法有效降低了六价铬污染的环境风险，且所用淋洗剂环境友好。
[0062]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。