一种脱氯修复氯代烃污染土壤的方法及装置

1.本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种脱氯修复氯代烃污染土壤的方法及装置。


背景技术：

2.土壤处于自然环境中的中心位置，它承担着环境中来自各方面的污染物。氯代烃类有机物在世界各地污染场中被频繁检出，大部分具有致癌作用或潜在的“三致”(致癌、致畸、致突变)危害，检测率最高的25种污染物有10种是氯代有机物。土壤一旦被污染，不仅会直接影响土壤的生态环境，而且还会威胁到地下水的水质情况。因此，有机污染物的修复治理已成为环境科学领域的焦点问题。
3.常用的有机污染物土壤修复治理技术主要有热脱附技术、化学氧化技术、水泥窑协同处理技术、多相抽提技术等。然而，上述修复技术都存在应用局限性：热脱附技术容易造成噪音和异味等二次污染，同时土壤地下水位不能太高；化学氧化技术和多相抽提技术对黏土等低渗透土壤效果不佳，处理深度也有限；水泥窑协同处置技术受限于水泥厂的位置，地域性太强。
4.目前，电动修复技术是一项新兴的土壤修复技术，该技术成本低，安装简单，无二次污染，对于低渗透性土壤很有效。但是，现有的电动修复技术多采用恒压或恒流供电模型，在污染物浓度不高、共存物质较多的情况下，竞争副反应严重会导致电流效率低，且能耗高。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种脱氯修复氯代烃污染土壤的方法及装置，以解决现有技术中的缺点。
6.为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：
7.一种脱氯修复氯代烃污染土壤的方法，所述方法包括：
8.向所述氯代烃污染土壤中加入电解质溶液，得到混合后的氯代烃污染土壤；
9.在所述混合后的氯代烃污染土壤中安装与脉冲发生器通过导线电连接的电极；
10.调节所述脉冲发生器的参数，使得所述脉冲发生器产生相应的脉冲电流，并通过所述电极传输至所述混合后的氯代烃污染土壤，以实现在预设反应时间内完成对所述氯代烃污染土壤的脱氯修复；其中，所述脉冲发生器的参数包括脉冲电压、脉冲频率和脉冲占空比。
11.进一步的，所述电解质溶液与所述2.氯代烃污染土壤的质量比为19:30；所述电解质溶液的浓度为0.05mol/l。
12.进一步的，所述电极为合金材料；所述电极包括阳极和阴极，所述阳极和阴极间隔设置。
13.进一步的，所述脉冲电压为对称电压，周期为0.1s，半周期设置为-5至-8v，另一半
周期设置为5至8v。
14.进一步的，所述脉冲频率的数值范围在10-40hz。
15.进一步的，所述预设反应时间内在0-72h。
16.一种脱氯修复氯代烃污染土壤装置，适用于上述任一所述的脱氯修复氯代烃污染土壤方法，所述装置包括：反应盒、脉冲发生器、电极；
17.所述反应盒内容纳有氯代烃污染土壤和电解质溶液，所述电极安装在所述反应盒内氯代烃污染土壤和电解质溶液内，所述电极与脉冲发生器通过导线电连接；其中，所述电极包括阳极和阴极，所述阴极和阳极左右并排间隔设置；
18.在调节所述脉冲发生器的参数时，所述脉冲发生器产生脉冲电流，并通过所述电极输出脉冲电流值至所述反应盒内的电解质溶液，以完成对所述氯代烃污染土壤的脱氯修复。
19.本发明具有以下有益效果：利用了土壤的电容特性，可以在非常低的输出电压下工作，并通过方波脉冲供电方式调整脉冲电压、脉冲频率和脉冲占空比，进而在时变电场的作用下，能够使得孔隙水的带电离子快速来回移动，从而形成活性自由基，在反应电压下催化降解氯代烃污染物。在低电压阶段，电极可促进氯代烃的定向移动并选择性吸附富集，通过污染物的累积达到催化活性物种的有效利用，在反应电压阶段以较低的能耗完成氯代烃污染物的完全脱氯，能够增大电流效率，有效降低副反应发生，提高修复效率和能源利用效率，且无二次污染。
附图说明
20.图1为本技术实施例提供的一种脱氯修复氯代烃污染土壤装置的结构示意图；
21.图2本技术实施例提供的一种脱氯修复氯代烃污染土壤的方法的原理示意图；
22.图3为本技术实施例提供的不同的脉冲电压下的脱氯率的折线示意图；
23.图4为本技术实施例提供地不同脉冲频率下的脱氯率的折线示意图。
具体实施方式
24.下面将结合本发明实施例中的附图1-4，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
25.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。
26.应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
27.在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
28.为了便于理解本发明的发明构思，以下进行详细说明：
29.传统电动修复修复土壤中污染物主要依靠的是电渗透、电迁移等物理方法，而传统电动修复方法在污染物浓度不高，共存物质较多的情况下，竞争副反应严重会导致电流效率低、能耗高，这是一种高耗低效的方法。而本技术实施例的脱氯修复氯代烃污染土壤的方法，通过脉冲供电方式可以减少周期内的供电时间，增大电流效率，提高电能利用率，特别是能调节脉冲电压减少副反应、提高反应选择性。
30.具体地，通过在低电压阶段以开和关的时间间隔施加，脉冲电流提供了离子需要放电的时间间隔，为土壤环境提供了从饱和状态进入非饱和状态的机会，这有助于土壤颗粒重新获得接受正负电荷离子的能力，使得土壤中的孔隙水中的带电离子快速来回移动(短电渗透脉冲)，从而在电极表面形成活性自由基，可以促进化合物氧化，电极可促进氯代烃的定向移动并择性吸附富集，通过污染物的累积达到催化活性物种的有效利用，使得能够有效增大电流效率，提高电能利用率，而在反应电压阶段以较低的能耗催化降解氯代烃污染物，能够有效降低副反应发生，无二次污染。
31.在这种情况下，脉冲电动修复土壤是一种有前途的方法，它适用于土壤，地下水和沉积物，特别是低渗透土壤，如粘土，粉砂和细砂；且无噪声、气体、颗粒等二次污染。
32.为了便于理解，下面先介绍本技术实施例的一种应用实施环境。
33.请参见图1，图1为本技术实施例提供的一种脱氯修复氯代烃污染土壤装置10。如图1所示，该装置包括：反应盒11、脉冲发生器12、电极(未示出)；
34.反应盒11内容纳有氯代烃污染土壤110和电解质溶液111，电极安装在反应盒内氯代烃污染土壤110和电解质溶液111内，电极与脉冲发生器12通过导线14电连接；其中，电极包括阳极130和阴极131，阴极131和阳极130左右并排间隔设置；
35.在调节脉冲发生器12的参数时，脉冲发生器12产生脉冲电流，并通过电极13输出脉冲电流值至反应盒11内的电解质溶液111，以完成对氯代烃污染土壤110的脱氯修复。
36.在一实施例中，电极的大小为8cm x 8cm，阳极和阴极之间间距4cm。电极材料阴极为不锈钢，阳极材料为石墨电极，土壤为石英砂，氯代烃为氯苯，电解质溶液为na2so4。
37.以下进行举例说明：反应盒11可以由甲基丙烯酸甲酯制成的长方形盒子，向反应盒11内加入一定浓度污染的氯苯污染土壤，然后加入一定体积的0.05mol/l na2so4电解液。采用不锈钢电极作为阴极，石墨电极作为阳极，并将阴极和阳极通过导线连接脉冲发生器，然后产生脉冲电流并通过电极将电流传导到电解液中，在时变电场的作用下，使得孔隙水的带电离子快速来回移动(短电渗透脉冲)，从而形成新的自由基和氧，促进化合物氧化，降解污染物质。各脉冲参数如脉冲电压、频率、占空比等根据实验方案进行调整，并在预定的时间点进行取样和分析。
38.在本实施例中，通过脱氯修复氯代烃污染土壤装置10来模拟对氯代烃污染土壤的脱氯修复，具体为调整脉冲发生器的脉冲电压、脉冲频率、脉冲占空比，以及调制电解质溶液的浓度、电解质溶液与氯代烃污染土壤的质量比，使得能够快速地、耗能低地以及无污染地对氯代烃污染土壤进行脱氯修复。
39.本实施例中的脱氯修复氯代烃污染土壤装置10可以用于对本技术实施例提供的各个方法中的各个步骤进行实验。下面通过几个实施例详细描述脱氯修复氯代烃污染土壤的方法的实现过程。
40.如图2所示，图2为本技术实施例提供的一种脱氯修复氯代烃污染土壤的方法的原
理示意图。
41.如图2所示，脱氯修复氯代烃污染土壤的方法可以包括以下步骤。
42.步骤一：向氯代烃污染土壤中加入电解质溶液，得到混合后的氯代烃污染土壤；
43.氯代烃是指烃分子里的氢原子被氯原子取代后生成的化合物，包括但不限于乙烯型氯代烃、烯丙型氯代烃、苯型氯代烃以及苄型氯代烃等等。其中，乙烯型氯代烃包括：ch3cl、ch2chcl，烯丙型氯代烃包括：ch2chch2cl，苯型氯代烃包括：c6h4cl2、c9h9clo,苄型氯代烃包括：c5ch2cl。本技术实施例在此不做限定，根据实验需求可灵活选择。
44.电解质溶液是指电解质溶入溶剂后部分或全部离解为相应的带正、负电荷的离子，离子在溶液中可以独立运动的溶液，包括但不限于强酸电解质、强碱电解质、绝大多数盐以及弱电解质，其中，强酸电解质包括；hcl、hbr、hi、h2so4、hno3等等，强碱电解质包括；naoh、koh等等，绝大多数盐包括：nacl、(nh4)2so4、baso4、na2so4等等，弱电解质包括：hf、hclo、h2s、h2so3、h2co3等等。本技术实施例在此不做限定，根据实验需求可灵活选择。
45.步骤二：在混合后的氯代烃污染土壤中安装与脉冲发生器通过导线电连接的电极；
46.脉冲信号发生器是信号发射器的一种，用于产生参数的电测室信号，而脉冲信号发生器的具体参数包括但不限于脉冲电压、脉冲频率、脉冲占空比等等。
47.电极是指电子或电器装置、设备中的一种部件，用做导电介质(固体、气体、真空或电解质溶液)中输入或导出电流的两个端、输入电流的一级叫做阳极或正极，放出电流的一级叫做阴极或负极。在电化学反应中一般指与电解质溶液发生氧化还原反应的位置，正极获得电子发生还原反应，负极失去电子发生氧化反应。
48.其中，关于电极的阳极和阴极的设置在后续进行具体阐述。
49.步骤三：调节脉冲发生器的参数，使得脉冲发生器产生相应的脉冲电流，并通过电极传输至混合后的氯代烃污染土壤，以实现在预设反应时间内完成对氯代烃污染土壤的脱氯修复；其中，脉冲发生器的参数包括脉冲电压、脉冲频率和脉冲占空比。
50.可理解的是，通过调节脉冲发生器的脉冲电压、脉冲频率和脉冲占空比，使得在电解质溶液形成时变电场，这与传统的电化学降解污染物采用恒压或恒流供电模式不同。
51.需要说明的是，土壤颗粒越小，对土壤的修复速度越快，且修复效果更好。
52.预设反应时间是指对氯代烃污染物土壤进行脱氯修复所需要的时间，而反应时间需要根据实验数据分析得到，这一点在后续进行详细说明，此处不做详细说明。
53.具体地，通过调整脉冲发生器产生脉冲电压，产生脉冲电流并通过电极将脉冲电流传导至电解质溶液中，使得电极频繁变化的输出极性，这使得孔隙水的带电离子快速来回移动(短电渗透脉冲)，从而形成新的自由基和氧，电极的阴极可以与氧气反应生成过氧化氢，然后过氧化氢进一步分解为羟基自由基(
·
oh)和超氧自由基(
·o2-)，然后利用电极表面产生的自由基，催化降解氯代烃污染物，并且反应发生在每个土壤颗粒的表面，并均匀地分布在整个氯代烃污染物土壤的地方。其中，自由基的生成过程如下：
54.o2+2h2o+2e-→
h2o2+2oh-55.h2o2+oh-→
h2o+ho
2-56.h2o2+ho
2-→
·
oh+
·o2-+h2o
57.在本实施例中，通过向氯代烃污染土壤中加入电解质溶液，然后在其中插入电极，
然后通过调节脉冲发生器的脉冲电压、脉冲频率和脉冲占空比，使得产生脉冲电流通过电极传导至电解质溶液中，在反应电压的作用下，使得电极的表面能够产生自由基，然后这些自由基催化降解氯代烃污染物，从而能够快速地、耗能较低地以及无二次污染地完成氯代烃污染土壤的脱氯修复。
58.可选地，电解质溶液与氯代烃污染土壤的质量比为19:30；电解质溶液的浓度为5mol/l。
59.在本实施例中，通过加入与氯代烃污染土壤的质量比为19:30且浓度为5mol/l的电解质溶液，可以使得对氯代烃污染土壤的脱氯率达到最大。
60.可选地，电极为合金材料。
61.可参考地，电极的材料可以是合金材料，也可以是其他金属或非金属材料，能够与电解质溶液交换电子即可，本技术实施例在此不做具体限定。
62.在本实施例中，通过选用能与电解质溶液交换电子的合金材料，使得电极能够与水隙中的带电离子进行交换，从而在电极上能够产生自由基，以确保能够对氯代烃污染土壤进行脱氯修复。
63.可选地，脉冲电压为对称电压，周期为0.1s，半周期设置为-5至-8v，另一半周期设置为5至8v。
64.参照图3，在受氯苯污染浓度为36.71mg/kg的300g土壤加入0.05mol/l的na2so4电解质溶液(m：v＝3:1)充分混合搅拌，使得污染土壤的页面高于电解液页面，采用不锈钢电极作为阴极，石墨电极作为阳极。调整脉冲电压值分别为5v、6v、7v、8v以及调整脉冲频率分别为10hz、20hz、30hz、40hz进行实验，反应持续时间为72h，分别在0h、6h、12h、18h、24h、36h、48h、60h、72h进行采样萃取，采用气相色谱仪分析氯苯含量，其中，脉冲电压为对称电压，0.1s为一周期，半周期设置为-5v至-8v，另一半周期为5v至8v，结果发现本发明工艺处理的氯苯在反应时间为72h的情况下，5v、6v、7v、8v的脱氯率分别为65.8％、80.8％、76.8％和74.5.2％。
65.结论：随着电压值的增大，氯苯的去除率呈现先增大后降低的趋势，在电位为6v时去除效率达到最大。当工作电压增加时，有可能在电极表面生成更多的自由基，同时电子和自由基的移动速度也会增加，从而提高了降解效率。但是当电压进一步上升时，电极电压的增加会促在高电压情况下易发生析氢反应，发生副反应，影响氯苯的降解率。
66.可选地，所述预设反应时间内在0-72h。
67.参照图3，在受氯苯污染浓度为36.71mg/kg的300g土壤加入0.05mol/l的na2so4电解质溶液(m：v＝3:1)充分混合搅拌，使得污染土壤的页面高于电解液页面，利用不锈钢电极作为阴极，石墨电极作为阳极。调整脉冲电压值分别为5v、6v、7v、8v以及调整脉冲频率分别为10hz、20hz、30hz、40hz进行实验，反应持续时间为72h，分别在0h、6h、12h、18h、24h、30h、36h、48h、72h进行采样萃取，采用气相色谱仪分析氯苯含量，结果发现本发明工艺处理的氯苯在脉冲电压为6v、脉冲频率为30hz的情况下，72h左右的脱氯率达到74.1％。
68.可选地，所述脉冲频率的数值范围在10-40hz。
69.参照图4，在受氯苯污染浓度为36.71mg/kg的300g土壤加入0.05mol/l的na2so4电解质溶液(m：v＝3:1)充分混合搅拌，使得污染土壤的页面高于电解液页面，采用不锈钢电极作为阴极，石墨电极作为阳极。调整脉冲电压值分别为5v、6v、7v、8v以及调整脉冲频率分
别为10hz、20hz、30hz、40hz进行实验，反应持续时间为24h，分别在0h、3h、6h、9h、12h、16h、20h、24h进行采样萃取，采用气相色谱仪分析氯苯含量，其中，脉冲电压为对称电压，0.1s为一周期，半周期设置为-5v至-8v，另一半周期为5v至8v，结果发现本发明工艺处理的氯苯在反应时间为16h的情况下，10hz、20hz、30hz、40hz的脱氯率分别为65.19％、74.53％、88.60％和79.67％。
70.结论：在频率为30hz的脱氯率最高，效果最好，然而调节到脉冲频率到更高的40hz后，单位时间放电次数变多，脱氯率却未得到提升，反而下降至62.67％。随着脉冲频率从10hz增加至40hz时，脱氯率呈现出先升降后降低的变化规律。
71.图4显示了不同脉冲频率下氯苯的去除率，以确定具有最佳脱氯降解氯苯的频率。在脉冲频率为10、20、30、40hz的情况下，氯苯的去除率为58.19％、67.58％、78.0％和62.67％。频率为30hz的去除效果最好，然而调节脉冲频率到更高的40hz后，单位时间内放电次数变多，去除率却未得到提升，反而下降至62.67％。随着脉冲频率从10hz增加至40hz时，去除率呈现出先升高后降低的变化规律。
72.图4反映出，在较高的频率下，污染物的吸附富集和脱氯所需的时间小于脉冲电场作用下离子扩散迁移的时间，无法发挥脉冲电场弛豫特性的优势和脉冲电场降低浓差极化的作用。如果频率过低，其效果与常规直流电源类似，对降低浓差极化也是不利的。
73.在本实施例中，采用30hz的脉冲频率能够有效地提高对氯代烃污染土壤的脱氯率，进而提高了土壤修复率。
74.另外，在上述的本技术一个或多个实施例中，采样方法具体通过如下方式实现：将取出的土壤样品转移至离心管中，加入30ml正己烷超声萃取60min后，以5000r/min的速度离心分离5min。将萃取剂用气相色谱(gc)分析其氯苯含量，载气为n2，检测器为fid，进样口温度、柱温和检测器温度均为250℃。
75.气象色谱分析仪的分析方法与参数设置具体如下：db-5毛细管柱(30m
×
0.25mm
×
0.25μm)，初始温度35℃保留8min，然后以40℃/min的速率升至250℃，保留2min。载气为n2，流量为1ml/min；h2流量30ml/min，空气流量为350ml/min；进样口温度220℃，检测器温度220℃；进样方式:分流进样，分流比10∶1，进样量1μl。
76.以上的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形、变型、修改、替换，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。