一种微波缓释材料促进芬顿反应修复有机污染土壤方法与流程

1.本发明涉及机污染土壤修复领域，特别是一种微波缓释材料促进芬顿反应修复有机污染土壤方法。


背景技术：

2.土壤修复是指通过物理、化学和生物的方法转移、吸收、降解和转化土壤中的污染物，使其浓度降低到可接受水平，或将有毒有害的污染物转化为无害的物质，一般包括生物修复、物理修复和化学修复3类方法。
3.土壤污染化学修复方法是指向土壤中加入化学物质，通过对重金属和有机物的氧化还原、鳌合或沉淀等化学反应，去除土壤中的污染物或降低土壤中污染物的生物有效性或毒性的技术。主要包括土壤固化稳定化、淋洗、氧化还原等。
4.氧化还原法因对有机污染物具有快速的降解能力而广泛应用于有机污染场地土壤的修复。常用的氧化剂有臭氧、过氧化氢、高锰酸盐、fenton试剂和过硫酸盐等。
5.其中，fenton试剂氧化性强但不稳定，易快速分解产生氧气与大量热量，与活化剂反应的速度也非常快，产生的羟基自由基(oh
·
)无法有效利用；同时，过氧化氢在土壤中易被土壤微生物、粘粒矿物以及过渡金属元素等分解为氧气和水，失去氧化性；加上芬顿试剂对土壤有机质的无选择性氧化，带来芬顿试剂的大量浪费，使得反应效率不高，成本不低。
6.为解决以上问题，有研究考虑采用过碳酸钠来替代过氧化氢，通过调控过碳酸钠的分解速率来调控其释放过氧化氢的速率。例如通过微波强化过碳酸钠修复污染土壤等方法，但是，过碳酸钠的不稳定性，使得这类方法依然存在着改进的空间，本发明通过微波调控过碳酸钠产生过氧化氢过程，进而发生芬顿反应，同时来修复有机污染土壤，在提高氧化效率的同时，降低了氧化剂用量、延长了氧化剂的存放时间。


技术实现要素：

7.为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种微波缓释材料促进芬顿反应修复有机污染土壤方法。
8.本发明的技术方案如下：
9.一种微波缓释材料促进芬顿反应修复有机污染土壤方法，包括以下步骤：
10.步骤s1：10份羧甲基纤维素钠溶解分散在水中制成1～3％的溶液，添加膨润土2-10％，加热至45～85℃持续40～70分钟，形成均匀粘稠的溶液；
11.步骤s2：向溶液中加入60份过碳酸钠，6份过氧化物活化剂四乙酰乙二胺(taed)，0.5份稳定剂2-羟基膦酸基乙酸，0.5份edta,迅速搅拌均匀，过滤或者离心分离，干燥至质量恒定，加入7～25份硫酸亚铁或草酸亚铁，搅拌均匀得到缓释材料成品；
12.步骤s3：羧甲基纤维素钠与膨润土胶联过碳酸钠，阻止过碳酸钠过快无效分解，使其释放过氧化氢的速度缓慢可控，与材料中的fe(ii)组份形成芬顿试剂，fe(ii)催化过氧化氢产生羟基自由基，实现对污染物的降解；
13.步骤s4：稳定剂2-羟基膦酸基乙酸和edta用于螯合反应介质中的重金属离子，阻止金属离子催化过碳酸钠分解反应；
14.步骤s5：修复过程。
15.优选地，步骤s5的微波的作用是控制缓释材料中过碳酸钠释放过氧化氢的同时促进土壤农药的解吸增溶，提高污染物与氧化剂的接触效果，为氧化剂充分降解污染物创造有利条件。
16.优选地，步骤s2中过氧化物活化剂四乙酰乙二胺(taed)的作用是常温下即可活化过氧化物释放初生态氧，提高氧化效率。
17.优选地，方法中，氧化剂为过碳酸钠、催化剂为硫酸亚铁或草酸亚铁、交联剂为羧甲基纤维素钠、矿物基体为膨润土、过氧化物活化剂为四乙酰乙二胺taed、稳定剂为2-羟基膦酸基乙酸。
18.优选地，所述步骤s5包括以下子步骤：
19.s51：待处理有机污染土壤投入反应器中，土壤质量在10～50g。
20.s52：制备缓释材料水溶液，与有机污染土壤搅拌混合，液固比为1:1～2:1。
21.s53：调节土壤与水混合环境ph为3～5，酸化处理5～10min。
22.s54：微波功率为300～850w条件下，间歇发射微波5min，微波时间段与无微波时间段1:4～1:2。
23.s55：上述间歇微波条件下，微波处理时间为30～300s，静置反应0.2～1h为一个周期，数个周期可完成对污染土壤的修复。
24.本发明微波缓释材料促进芬顿反应修复有机污染土壤方法的有益效果如下：
25.1.本发明通过交联剂、活化剂、稳定剂等适当配比组合，结合微波控制过氧化氢和fe(ii)组份的缓释速率，形成芬顿试剂，缓释功能阻止过碳酸钠组份过快分解产生过氧化氢带来氧化剂损失，形成了缓释性能好、氧化剂利用率高、成本低廉的高效缓释氧化材料，可用于土壤修复工程实施中。
26.2.微波条件同时激发过碳酸钠组分产生过氧化氢和受污染土壤中的污染组分解吸增溶进入土壤溶液这两个过程，最终污染组分与缓释材料释放形成的芬顿试剂发生有效反应，减少了土壤有机质氧化等非靶向的氧化过程，降低了氧化剂用量。
27.3.利用过氧化物活化剂促进过氧化氢的利用率，增强芬顿反应效率，提高了氧化效率，达到修复有机污染土壤的目的。
28.4.本发明形成的高效缓释氧化材料稳定性好，延长了氧化剂材料有效成分保质期，特别是常温潮湿条件下的保质期优于同类产品。降低了实际应用的成本投入。
29.5.本发明避免了经典芬顿试剂在土壤修复过程中存在的常见问题，改进了微波强化过碳酸钠修复污染土壤这类方法中过碳酸钠的分解调控及氧化有效性等问题。该方法降解效率高、工艺条件简单且无二次污染，可广泛应用于有机污染土壤的修复。
附图说明
30.图1为本发明方法流程图。
31.图2为本发明各个实施例的对比图。
具体实施方式
32.下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
33.如图1所示，缓释材料的制备
34.氧化剂：过碳酸钠
35.催化剂：硫酸亚铁或草酸亚铁
36.交联剂：羧甲基纤维素钠
37.矿物基体：膨润土
38.过氧化物活化剂：四乙酰乙二胺(taed)
39.稳定剂2-羟基膦酸基乙酸
40.制备缓释材料:
41.10份羧甲基纤维素钠溶解分散在水中制成1～3％的溶液，添加膨润土2～10％，加热至45～85℃持续40～70分钟，形成均匀粘稠的溶液；
42.向溶液中加入60份过碳酸钠，6份过氧化物活化剂四乙酰乙二胺(taed)，0.5份稳定剂2-羟基膦酸基乙酸，0.5份edta,迅速搅拌均匀，过滤或者离心分离，干燥至质量恒定，加入7～25份硫酸亚铁或草酸亚铁，搅拌均匀得到缓释材料成品。
43.有机污染土壤修复过程：
44.(1)待处理有机污染土壤投入反应器中，土壤质量在10～50g。
45.(2)制备缓释材料水溶液，与有机污染土壤搅拌混合，液固比为1:1～2:1。
46.(3)调节土壤与水混合环境ph为3～5，酸化处理5～10min。
47.(4)微波功率为300～850w条件下，间歇发射微波，微波时间段与无微波时间段1:4～1:2。
48.(5)上述间歇微波条件下，处理时间为30～300s，静置反应0.2～1h为一个周期，数个周期可完成对污染土壤的修复。
49.本反应体系中：
50.微波的作用是控制缓释材料中过碳酸钠释放过氧化氢的同时促进土壤农药的解吸增溶，提高污染物与氧化剂的接触效果，为氧化剂充分降解污染物创造有利条件。
51.羧甲基纤维素钠与膨润土胶联过碳酸钠，阻止过碳酸钠过快无效分解，使其释放过氧化氢的速度缓慢可控，与材料中的fe(ii)组份形成芬顿试剂，fe(ii)催化过氧化氢产生羟基自由基，实现对污染物的降解。
52.过氧化物活化剂四乙酰乙二胺(taed)的作用是常温下即可活化过氧化物释放初生态氧，提高氧化效率。
53.稳定剂2-羟基膦酸基乙酸和edta用于螯合反应介质中的重金属离子，阻止金属离子催化过碳酸钠分解反应。
54.实施例1
55.缓释材料的制备：将1g羧甲基纤维素钠溶解，少量多次地加入到33ml水中制成3％的溶液，添加膨润土2％，持续搅拌的情况下加热至85℃持续40分钟，形成均匀粘稠的溶液；
待溶液冷却至室温，向溶液中加入6g过碳酸钠，0.6g过氧化物活化剂四乙酰乙二胺(taed)，0.05g稳定剂2-羟基膦酸基乙酸，0.05gedta,迅速搅拌均匀，冷冻干燥后，加入2.5g硫酸亚铁，研磨搅拌均匀，得到缓释材料成品1。
56.甲苯污染土壤修复过程：取10g待处理浓度为100mg/kg甲苯污染的土壤置入反应器中。取0.5g缓释材料成品1，制成溶液，按液固比1:1快速加入到反应器中。调节土壤与水混合环境ph为3，持续搅拌酸化处理5min。在微波功率为800w的条件下进行间歇微波处理，微波开启10秒，暂停20秒(微波时间段与无微波时间段之比为1:2)，如此循环5min，随后关闭微波发射器，在无微波条件下反应15min。反复进行以上操作，1h后即完成对污染土壤的修复。
57.实施例2
58.缓释材料的制备：将1g羧甲基纤维素钠溶解，少量多次地加入到50ml水中制成2％的溶液，添加膨润土5％，持续搅拌的情况下加热至60℃持续60分钟，形成均匀粘稠的溶液；待溶液冷却至室温，向溶液中加入6g过碳酸钠，0.6g过氧化物活化剂四乙酰乙二胺(taed)，0.05g稳定剂2-羟基膦酸基乙酸，0.05gedta,迅速搅拌均匀，冷冻干燥后，加入2g硫酸亚铁，研磨搅拌均匀，得到缓释材料成品2。
59.甲苯污染土壤修复过程：取10g待处理浓度为200mg/kg甲苯污染的土壤置入反应器中。取1.5g缓释材料成品2，制成溶液，按液固比1:1快速加入到反应器中。调节土壤与水混合环境ph为3，持续搅拌酸化处理5min。在微波功率为800w的条件下进行间歇微波处理，微波开启10秒，暂停30秒(微波时间段与无微波时间段之比为1:3)，如此循环5min，随后关闭微波发射器，在无微波条件下反应25min。反复进行以上操作，1h后即完成对污染土壤的修复。
60.实施例3
61.缓释材料的制备：将1g羧甲基纤维素钠溶解，少量多次地加入到100ml水中制成1％的溶液，添加膨润土10％，持续搅拌的情况下加热至50℃持续65分钟，形成均匀粘稠的溶液；待溶液冷却至室温，向溶液中加入6g过碳酸钠，0.6g过氧化物活化剂四乙酰乙二胺(taed)，0.05g稳定剂2-羟基膦酸基乙酸，0.05gedta,迅速搅拌均匀，冷冻干燥后，加入1.5g硫酸亚铁，研磨搅拌均匀，得到缓释材料成品3。
62.甲苯污染土壤修复过程：取20g待处理浓度为200mg/kg甲苯污染的土壤置入反应器中。取1g缓释材料成品3，制成溶液，按液固比2:1快速加入到反应器中。调节土壤与水混合环境ph为4，持续搅拌酸化处理10min。在微波功率为800w的条件下进行间歇微波处理，微波开启5秒，暂停20秒(微波时间段与无微波时间段之比为1:4)，如此循环5min，随后关闭微波发射器，在无微波条件下反应15min。反复进行以上操作，1h后即完成对污染土壤的修复。
63.实施例4
64.缓释材料的制备：将1g羧甲基纤维素钠溶解，少量多次地加入到33ml水中制成3％的溶液，添加膨润土2％，持续搅拌的情况下加热至70℃持续45分钟，形成均匀粘稠的溶液；待溶液冷却至室温，向溶液中加入6g过碳酸钠，0.6g过氧化物活化剂四乙酰乙二胺(taed)，0.05g稳定剂2-羟基膦酸基乙酸，0.05gedta,迅速搅拌均匀，冷冻干燥后，加入1.8g硫酸亚铁，研磨搅拌均匀，得到缓释材料成品4。
65.甲苯污染土壤修复过程：取10g待处理浓度为100mg/kg甲苯污染的土壤置入反应
器中。取0.8g缓释材料成品4，制成溶液，按液固比2:1快速加入到反应器中。调节土壤与水混合环境ph为5，持续搅拌酸化处理10min。在微波功率为800w的条件下进行间歇微波处理，微波开启10秒，暂停20秒(微波时间段与无微波时间段之比为1:2)，如此循环5min，随后关闭微波发射器，在无微波条件下反应25min。反复进行以上操作，1h后即完成对污染土壤的修复。
66.实施例5
67.缓释材料的制备：将1g羧甲基纤维素钠溶解，少量多次地加入到50ml水中制成2％的溶液，添加膨润土5％，持续搅拌的情况下加热至60℃持续40分钟，形成均匀粘稠的溶液；待溶液冷却至室温，向溶液中加入6g过碳酸钠，0.6g过氧化物活化剂四乙酰乙二胺(taed)，0.05g稳定剂2-羟基膦酸基乙酸，0.05gedta,迅速搅拌均匀，冷冻干燥后，加入1.2g硫酸亚铁，研磨搅拌均匀，得到缓释材料成品5。
68.甲苯污染土壤修复过程：取10g待处理浓度为100mg/kg甲苯污染的土壤置入反应器中。取0.5g缓释材料成品5，制成溶液，按液固比1:1快速加入到反应器中。调节土壤与水混合环境ph为3，持续搅拌酸化处理5min。在微波功率为800w的条件下进行间歇微波处理，微波开启10秒，暂停30秒(微波时间段与无微波时间段之比为1:3)，如此循环5min，随后关闭微波发射器，在无微波条件下反应55min。反复进行以上操作，1h后即完成对污染土壤的修复。
69.实施例6
70.缓释材料的制备：将1g羧甲基纤维素钠溶解，少量多次地加入到100ml水中制成1％的溶液，添加膨润土10％，持续搅拌的情况下加热至45℃持续70分钟，形成均匀粘稠的溶液；待溶液冷却至室温，向溶液中加入6g过碳酸钠，0.6g过氧化物活化剂四乙酰乙二胺(taed)，0.05g稳定剂2-羟基膦酸基乙酸，0.05gedta,迅速搅拌均匀，冷冻干燥后，加入0.7g硫酸亚铁，研磨搅拌均匀，得到缓释材料成品6。
71.甲苯污染土壤修复过程：取50g待处理浓度为200mg/kg甲苯污染的土壤置入反应器中。取3.5g缓释材料成品6，制成溶液，按液固比2:1快速加入到反应器中。调节土壤与水混合环境ph为4，持续搅拌酸化处理10min。在微波功率为800w的条件下进行间歇微波处理，微波开启5秒，暂停20秒(微波时间段与无微波时间段之比为1:4)，如此循环5min，随后关闭微波发射器，在无微波条件下反应15min。反复进行以上操作，1h后即完成对污染土壤的修复。
72.实施例7
73.缓释材料的制备：将1g羧甲基纤维素钠溶解，少量多次地加入到33ml水中制成3％的溶液，添加膨润土2％，持续搅拌的情况下加热至85℃持续40分钟，形成均匀粘稠的溶液；待溶液冷却至室温，向溶液中加入6g过碳酸钠，0.6g过氧化物活化剂四乙酰乙二胺(taed)，0.05g稳定剂2-羟基膦酸基乙酸，0.05gedta,迅速搅拌均匀，冷冻干燥后，加入1.7g草酸亚铁，研磨搅拌均匀，得到缓释材料成品7。
74.甲苯污染土壤修复过程：取20g待处理浓度为100mg/kg甲苯污染的土壤置入反应器中。取1g缓释材料成品7，制成溶液，按液固比1:1快速加入到反应器中。调节土壤与水混合环境ph为4，持续搅拌酸化处理5min。在微波功率为800w的条件下进行间歇微波处理，微波开启10秒，暂停20秒(微波时间段与无微波时间段之比为1:2)，如此循环5min，随后关闭
微波发射器，在无微波条件下反应25min。反复进行以上操作，1h后即完成对污染土壤的修复。
75.实施例8
76.缓释材料的制备：将1g羧甲基纤维素钠溶解，少量多次地加入到50ml水中制成2％的溶液，添加膨润土8％，持续搅拌的情况下加热至80℃持续45分钟，形成均匀粘稠的溶液；待溶液冷却至室温，向溶液中加入6g过碳酸钠，0.6g过氧化物活化剂四乙酰乙二胺(taed)，0.05g稳定剂2-羟基膦酸基乙酸，0.05gedta,迅速搅拌均匀，冷冻干燥后，加入1g草酸亚铁，研磨搅拌均匀，得到缓释材料成品8。
77.甲苯污染土壤修复过程：取10g待处理浓度为200mg/kg甲苯污染的土壤置入反应器中。取1.5g缓释材料成品8，制成溶液，按液固比2:1快速加入到反应器中。调节土壤与水混合环境ph为4，持续搅拌酸化处理10min。在微波功率为800w的条件下进行间歇微波处理，微波开启10秒，暂停30秒(微波时间段与无微波时间段之比为1:3)，如此循环5min，随后关闭微波发射器，在无微波条件下反应25min。反复进行以上操作，1h后即完成对污染土壤的修复。
78.实施例9
79.缓释材料的制备：将1g羧甲基纤维素钠溶解，少量多次地加入到100ml水中制成1％的溶液，添加膨润土10％，持续搅拌的情况下加热至50℃持续60分钟，形成均匀粘稠的溶液；待溶液冷却至室温，向溶液中加入6g过碳酸钠，0.6g过氧化物活化剂四乙酰乙二胺(taed)，0.05g稳定剂2-羟基膦酸基乙酸，0.05gedta,迅速搅拌均匀，冷冻干燥后，加入0.7g草酸亚铁，研磨搅拌均匀，得到缓释材料成品9。
80.甲苯污染土壤修复过程：取10g待处理浓度为100mg/kg甲苯污染的土壤置入反应器中。取0.5g缓释材料成品9，制成溶液，按液固比2:1快速加入到反应器中。调节土壤与水混合环境ph为5，持续搅拌酸化处理10min。在微波功率为800w的条件下进行间歇微波处理，微波开启5秒，暂停20秒(微波时间段与无微波时间段之比为1:4)，如此循环5min，随后关闭微波发射器，在无微波条件下反应55min。反复进行以上操作，1h后即完成对污染土壤的修复。
81.实施例10
82.缓释材料的制备：将1g羧甲基纤维素钠溶解，少量多次地加入到33ml水中制成3％的溶液，添加膨润土2％，持续搅拌的情况下加热至70℃持续45分钟，形成均匀粘稠的溶液；待溶液冷却至室温，向溶液中加入6g过碳酸钠，0.6g过氧化物活化剂四乙酰乙二胺(taed)：0.05g稳定剂2-羟基膦酸基乙酸，0.05gedta,迅速搅拌均匀，冷冻干燥后，加入2.5g草酸亚铁，研磨搅拌均匀，得到缓释材料成品10。
83.甲苯污染土壤修复过程：取50g待处理浓度为200mg/kg甲苯污染的土壤置入反应器中。取3.5g缓释材料成品10，制成溶液，按液固比1:1快速加入到反应器中。调节土壤与水混合环境ph为4，持续搅拌酸化处理5min。在微波功率为800w的条件下进行间歇微波处理，微波开启10秒，暂停20秒(微波时间段与无微波时间段之比为1:2)，如此循环5min，随后关闭微波发射器，在无微波条件下反应55min。反复进行以上操作，1h后即完成对污染土壤的修复。
84.实施例11
85.缓释材料的制备：将1g羧甲基纤维素钠溶解，少量多次地加入到50ml水中制成2％的溶液，添加膨润土5％，持续搅拌的情况下加热至60℃持续50分钟，形成均匀粘稠的溶液；待溶液冷却至室温，向溶液中加入6g过碳酸钠，0.6g过氧化物活化剂四乙酰乙二胺(taed)，0.05g稳定剂2-羟基膦酸基乙酸，0.05gedta,迅速搅拌均匀，冷冻干燥后，加入1.2g草酸亚铁，研磨搅拌均匀，得到缓释材料成品11。
86.甲苯污染土壤修复过程：取10g待处理浓度为100mg/kg甲苯污染的土壤置入反应器中。取0.5g缓释材料成品11，制成溶液，按液固比2:1快速加入到反应器中。调节土壤与水混合环境ph为4，持续搅拌酸化处理10min。在微波功率为800w的条件下进行间歇微波处理，微波开启10秒，暂停30秒(微波时间段与无微波时间段之比为1:3)，如此循环5min，随后关闭微波发射器，在无微波条件下反应25min。反复进行以上操作，1h后即完成对污染土壤的修复。
87.实施例12
88.缓释材料的制备：将1g羧甲基纤维素钠溶解，少量多次地加入到100ml水中制成1％的溶液，添加膨润土10％，持续搅拌的情况下加热至45℃持续60分钟，形成均匀粘稠的溶液；待溶液冷却至室温，向溶液中加入6g过碳酸钠，0.6g过氧化物活化剂四乙酰乙二胺(taed)，0.05g稳定剂2-羟基膦酸基乙酸，0.05gedta,迅速搅拌均匀，冷冻干燥后，加入1g草酸亚铁，研磨搅拌均匀，得到缓释材料成品12。
89.甲苯污染土壤修复过程：取10g待处理浓度为100mg/kg甲苯污染的土壤置入反应器中。取0.8g缓释材料成品12，制成溶液，按液固比2:1快速加入到反应器中。调节土壤与水混合环境ph为3，持续搅拌酸化处理10min。在微波功率为800w的条件下进行间歇微波处理，微波开启5秒，暂停20秒(微波时间段与无微波时间段之比为1:4)，如此循环0.5min，随后关闭微波发射器，在无微波条件下反应12min。反复进行以上操作，1h后即完成对污染土壤的修复。