一种利用煤矿地下水库岩石去除矿井水中氟离子的方法和系统与流程

本发明属于煤矿开采矿井水处理领域，特别涉及一种利用煤矿地下水库岩石去除矿井水中氟离子的方法和系统。

背景技术：

1、煤矿开采产生大量的矿井水，矿井水处理不达标直接外排不仅造成地表水体污染，对水资源也是极大地浪费。我国部分煤矿矿井水中氟离子浓度处于1.1–10.0mg/l的范围，超过了《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)中iii类水质要求的1.0mg/l的标准，因此水质不达标，也使低浓度氟超标矿井水的复用及排放对矿区工人及周边人群健康形成了潜在危害。

2、矿井水中氟离子去除的方法有化学沉淀法、离子交换法、吸附法、反渗透或纳滤膜处理法、电渗析工艺等，通常矿井水被抽出地面送至地上水处理厂，进入上述工艺段进行处理。与井下处理后直接复用相比，抽出地面处理后打回井下复用工程量大，耗能也较大，然而井下直接处理则由于空间及物质设备转运限制，导致实施困难。同时，常见的除氟方法在矿井水现行除氟工程中仍然存在一些问题，例如吸附法中吸附剂再生后性能下降较为严重，锂离子交换法中离子交换树脂成本较高，化学沉淀法处理出水难以达标，电化学法包括电絮凝和电渗析导致耗电量较大。

3、煤矿地下水库是利用煤矿采空区构建的地下水库，其利用了煤炭开采所形成的井下采空区岩体空隙储存矿井水，同时利用岩体的表面效应、孔道效应、结构效应、离子交换效应、氧化还原效应等对储存流经的矿井水进行净化，例如cn110015781a公开了一种煤矿井水的高效除氟方法，利用聚合氯化铝作为混凝剂配合絮凝剂对矿井水预处理除杂，然后通过电解以及活性氧化铝吸附除氟。工程实践表明，地下水库中垮落岩体对矿井水中悬浮物、有机物及钙、铁、锰等阳离子具有一定的去除作用，但目前尚未有利用水库中岩体有效除氟的报道。

4、cn113072125a公开了一种用于矿井水除氟的方法及系统，其中提出将提前浆化的粉煤灰注入地下水库，利用粉煤灰中氧化铝对氟的吸附作用去除矿井水中氟离子，并依靠水库中煤岩(即岩体、岩石)间的大空隙吸附拦截粉煤灰，然而该方法可能导致在粉煤会浆体投加处发生库内淤积；同时，其方法需要在酸性条件下经过较长时间才能完成粉煤灰中氧化铝的改性，效率较低。

技术实现思路

1、本发明为弥补现有技术的不足，提供一种利用煤矿地下水库岩石去除矿井水中氟离子的方法和系统，与传统地面水处理厂所使用的技术相比，利用地下水库原位处理含氟矿井水，不需将矿井水抽出井外，井下处理后可达到井下回用对氟离子浓度的要求。

2、为实现上述发明目的的一个方面，本发明采用以下技术方案：

3、一种利用煤矿地下水库岩石去除矿井水中氟离子的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

4、(1)向ph调节槽内加入酸液以调节自所述ph调节槽流入络合反应槽内的矿井水的ph值为4-8；

5、(2)向所述络合反应槽内加入聚合氯化铝以与来自所述ph调节槽的矿井水中的氟进行络合反应，以得到络合物；

6、(3)将络合反应槽内矿井水经水库进水管送入地下水库内并与地下水库内岩石接触，以便所述络合物进入岩石孔道内部并吸附络合在岩石表面，并进一步使矿井水中氟在岩石表面得以去除。

7、本发明针对岩体表面特性，加入聚合氯化铝，分子尺度的聚合氯化铝可以进入煤岩孔道内，在一定条件下对煤岩表面进行化学改性，提升煤岩对氟化物的吸附能力；同时，在煤岩的孔道效应以及聚合氯化铝对氟离子的快速络合协同作用下，地下水库可快速且高效的去除流经矿井水中的氟离子，具有较强的工业化应用潜力。

8、根据本发明的方法，优选地，所述方法还包括步骤(4)：在所述水库的下游通过加药管向所述水库内送入碱液以与水库中矿井水混合均匀，从而调节地下水库出水口的矿井水ph值为8-10，以使矿井水中残余的络合物水解、沉淀。

9、根据本发明的方法，优选地，当步骤(2)中加入的聚合氯化铝的alb含量≥95％，ph调节槽中矿井水ph控制为6.0-8.0；当65％≤alb含量<95％时，ph调节槽中矿井水ph控制为4.0-6.5；当alb含量<65％时，ph调节槽中矿井水ph控制为4.0-5.0；

10、优选地，所述聚合氯化铝的alb中以al13形式存在的铝含量占比不低于90％。

11、根据本发明的方法，优选地，步骤(2)中，矿井水中聚合氯化铝的投加量以铝、氟元素的摩尔比a计，当加入的聚合氯化铝的alb含量≥95％时，控制铝氟摩尔比为2.3≤a≤2.6；当65％≤alb含量<95％时，控制铝氟摩尔比为1.6≤a＜2.3；当alb含量<65％时，控制铝氟摩尔比为1.0≤a＜1.6。

12、根据本发明的方法，优选地，步骤(2)中，所述聚合氯化铝以溶液的形式加入，浓度为1％-10％；并且在加入聚合氯化铝的过程中进行搅拌，搅拌速度<100rpm，水力停留时间为5-20min。

13、根据本发明的方法，优选地，对所述水库出水口的矿井水进行检测，当出水口矿井水的氟含量未达标时将其循环至所述ph调节槽。

14、根据本发明的方法，优选地，所述碱液的氢氧根离子摩尔浓度为0.1-2mol/l；进一步优选地，所述碱液为氢氧化钠溶液；

15、步骤(1)中，所述酸液的氢离子摩尔浓度为0.1-2mol/l；进一步优选地，所述酸液为盐酸。

16、为实现上述发明目的的另一方面，本发明还提供了利用上述方法去除矿井水中氟离子的系统，包括待处理矿井水进水管、ph调节槽、酸罐、络合反应槽、药剂储存罐、水库进水管、煤矿地下水库和水库出水管；其中，所述待处理矿井水进水管配置为将待进行除氟处理的矿井水送入所述ph调节槽；所述ph调节槽配置为利用来自所述酸罐的酸液调节矿井水的ph值；所述酸罐配置为向ph调节槽提供调节矿井水ph值所需的酸液；所述络合反应槽配置为利用来自药剂储存罐的聚合氯化铝与来自ph调节槽的矿井水中的氟进行络合反应；所述药剂储存罐配置为向络合反应槽提供络合反应所需聚合氯化铝；所述水库进水管配置为将来自所述络合反应槽的矿井水作为水库进水送入煤矿地下水库；所述水库出水管配置为将经煤矿地下水库除氟后的矿井水作为水库出水送出。

17、根据本发明的系统，优选地，所述系统还包括碱罐、加药管、循环支管和矿井水缓冲罐；其中，所述碱罐连接至加药管以供应碱液；所述加药管设置在所述煤矿地下水库下游，用于输入碱液以便调节煤矿地下水库出水口的矿井水ph值；所述循环支管连接所述水库出水管与待处理矿井水进水管，以将不达标水库出水循环至ph调节槽；所述矿井水缓冲罐与待处理矿井水进水管连接，用于向ph调节槽供应待进行除氟处理的矿井水。

18、根据本发明的系统，优选地，所述加药管与煤矿地下水库地面平行设置，加药管数量为一根或多根并且其管道上均匀设置有多个加药管布水孔，以向流经的矿井水中均匀加入碱液。

19、在本发明中，如无特别说明，所述百分数或百分含量为质量百分数或质量百分含量。

20、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

21、(1)本发明利用岩体的孔道效应和表面效应，对地下水库中岩体表面特性进行原位调控，增强岩体对矿井水中氟离子的去除，与传统地面水处理厂所使用的技术相比，利用地下水库原位处理含氟矿井水，不需将矿井水抽出井外，井下处理后可达到井下回用对氟离子浓度的要求。

22、(2)本发明充分利用了岩石表面孔道的吸附拦截作用，利用聚铝(即聚合氯化铝)高价正电荷，一方面与呈负电性岩石作用，调控岩石表面带正电荷，另一方面快速络合捕获氟离子；同时利用了聚铝-氟络合物解体的特性，使得地下水库岩石表面修饰的聚铝-氟络合物缓慢解体，暴露出更多的羟基活性位点，使得矿井水中氟化物在流经地下水库的过程中被快速高效去除。与其他专利相比，本技术发明除氟方法与系统，具有快速长期稳定除氟特征，且不会造成地下水库入水口出的堵塞，除氟成本低。