本发明属于硝化物生产，涉及一种硝基酚类硝化副产物的处理方法，尤其涉及一种硝化粗品中硝基酚类硝化副产物的处理方法。
背景技术：
1、硝化物是生产聚氨酯材料、燃料、炸药等用品的重要化工原料，工业上硝化物采用混酸硝化工艺生产，包括绝热硝化和等温硝化。在硝化反应过程中，由于氧化反应的发生，导致不可避免的会生成硝基酚类物质。硝化反应完成后，硝化物与混酸一般采用静态或离心分离后，分离后得到的硝化粗品其中仍含有大量的硝酸和硝基酚类物质。为得到合格的精产品，硝化粗品一般通过洗涤过程洗除其中的副产物，一般分为酸洗、碱洗和中性洗三步。酸洗过程中利用水洗除硝化粗品中的硝酸、硫酸，碱洗过程一般采用氨水、碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液在碱性条件下洗除硝基酚类物质和参与的硝酸和硫酸，中性洗最后利用水再一次对硝化产物进行洗涤，最终得到硝化精产品。
2、其中硝化反应生成的硝基酚类物质在碱洗过程中洗除，由于硝基酚类物质具有较高的生化毒性，因此行业内工业化一般采用芬顿氧化处理或高压热裂解工艺处理，处理成本高昂。
3、行业内针对该股废水开发了众多处理工艺，专利cn 102516082a公开了一种由苯与混酸反应制备硝基苯以及洗涤粗硝基苯产物的方法，所述方法包括如下步骤：a)苯与混酸进行液相硝化反应获得硝基苯粗产物，该粗产物中含有水、过量的酸、硝基苯、未反应的苯和硝基酚类杂质；b)氨水和硝基苯粗产物在反应器内充分混合，粗产物中硝基酚类杂质和氨水反应生成硝基酚铵盐，从而形成含硝基酚铵的水相和硝基苯油相；c)分离出含硝基酚铵的水相，该水相与煤和任选的添加剂混合制成水煤浆。该专利采用硝基苯氨水洗涤后废水进行水煤浆制备，可高效、环保的处理废水，但受限于水煤浆气化能力。
4、专利cn 103359865a公开了一种节能环保的硝化废水处理方法，所述处理方法包括：来自中和反应锅的硝化物和硝化中和废水进入油水分离器，油水分离器下层的硝化物去后续硝化物工段，油水分离器上层的硝化中和废水进入冷却塔冷却后进入过滤器，硝化中和废水中结晶析出的硝基酚盐在过滤器中被回收，过滤后的过滤母液进入加热器被加热到中和反应锅需要的中和温度，加热后的含有足够碱的含酚量低的过滤母液与酸性硝化物在中和锅中中和。该专利将废水中的硝基酚盐结晶回收，实现了废水的无害化处理，但硝基酚盐结构复杂，难以实现有效的资源化利用，同时硝基酚盐热稳定性差，储存过程容易发生安全事故。因此，如何安全高效的处理硝基酚类物质，是硝化行业重点关注的技术领域。
5、另外，在混酸法dnt生产过程中，所生成的废酸需进一步浓缩处理，由于实际生产过程中设备的不断腐蚀，导致废酸中含有fe、cr、ni离子，在废酸浓缩过程中不断析出形成金属盐，该部分金属盐需要定期停车进行清洗，清洗剂一般选择硫酸亚铁溶液或温水，产生的清洗废水中含有大量的fe、cr、ni离子，该股废水一般外排至环境中，造成环境污染和资源浪费。
6、因此，提供一种如何高效、低成本的处理硝化反应过程中副产的硝基酚类物质，同时实现dnt废酸浓缩清洗废水的资源化利用的处理方法已经是本领域亟需解决的问题之一。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种硝化粗品中硝基酚类硝化副产物的处理方法。所述处理方法实现了dnt废酸浓缩盐废水及硝化物粗品中硝酸的资源化利用，同时将硝基酚类副产物转化为co2、co、h2o、nox等小分子物质，大幅降低了含硝基酚废水的产生量。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、本发明提供了一种硝化粗品中硝基酚类硝化副产物的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：
4、(1)利用dnt废酸浓缩洗盐废水，采用浸渍法制备催化剂；
5、(2)在反应器中混合硝化粗品、添加剂以及步骤(1)所得催化剂得到混合体系，反应后进行固液分离，得到酸性溶液；
6、(3)将步骤(2)所得酸性溶液返回至步骤(2)所述反应器中进行洗涤，然后固液分离后得到粗品硝酸溶液、硝化物以及废催化剂。
7、本发明步骤(1)所述dnt废酸浓缩洗盐废水是二硝基甲苯(dnt)生产过程中产生的。dnt生产过程中所产生的废酸需要浓缩回用，在浓缩过程中，废酸中的金属离子(fe、cr、ni)析出形成结盐，需要定期停车清洗，在清洗过程汇总产生洗盐废水，因此洗盐废水为fe、cr、ni三种金属的硫酸盐溶液。
8、本发明提供的处理方法利用dnt废酸浓缩清洗废水制备催化剂，并将制备的催化剂应用于催化硝化粗品中硝基酚类物质与稀硝酸的氧化反应，使得硝基酚类物质分解为小分子物质(草酸、甲酸、乙酸、nox)物质，从而大幅降低硝化粗品中的硝基酚类物质含量，有效减少后续碱洗或氨洗过程含硝基酚类物质的废水量，大幅降低废水处理成本。洗涤后的稀硝酸通过超声处理进一步将小分子酸类物质分解生成co2、h2o、nox，实现硝基酚类的无害化处理，大幅减少了在后续碱洗或氨洗单元含硝基酚盐类物质废水的生成，大幅降低了废水处理成本。
9、作为本发明的优选技术方案，步骤(1)所述dnt废酸浓缩洗盐废水中铁离子含量为3～10wt％，例如可以是3wt％、5wt％、7wt％、9wt％或10wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用；铬离子含量为0.7～2.7wt％，例如可以是0.7wt％、2wt％或2.7wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用；镍离子含量为0.4～2wt％，例如可以是0.4wt％、1wt％或2wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
10、本发明所述金属离子含量通过agilent 700series icp-oes测得，oes(原子发射光谱法)测试，其中259.4nm波长为铁离子、267.7nm波长为铬离子、231.6nm波长为镍离子。
11、优选地，所述铁离子包括fe2+与fe3+。
12、优选地，以催化剂总质量计，步骤(1)所述催化剂中金属含量为2～60wt％，例如可以是2wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％或60wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用；优选为5～32wt％。
13、优选地，步骤(1)所述催化剂的平均粒径为5-15μm，例如可以是5μm、7μm、9μm、11μm、13μm或15μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用；优选为10-12μm。
14、本发明所述催化剂用于在硝酸环境下催化氧化硝基酚类物质，使其分解为草酸、甲酸、乙酸、nox，从而大幅降低硝化粗品中硝基酚类物质含量。
15、优选地，步骤(1)所述浸渍法制备催化剂包括依次进行的负载过程、还原过程以及活化过程。
16、优选地，所述负载过程包括采用浸渍液浸渍多孔载体。
17、本发明通过采用含有fe、cr、ni三种金属的dnt废酸浓缩清洗废水浸渍多孔载体得到催化剂，催化剂上负载的fe、cr、ni三种金属元素为催化剂的活性组分。
18、优选地，所述浸渍过程中，按浸渍液中纯金属计，多孔载体与浸渍液的质量比为1:(0.1～2)，例如可以是1:0.1、1:0.5、1:1、1:1.5或1:2，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
19、优选地，所述浸渍液包括dnt废酸浓缩洗盐废水以及络合剂。
20、优选地，所述络合剂包括乙二胺四乙酸、亚氨基二乙酸、反式1,2环己二胺四乙酸或醋酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括乙二胺四乙酸和亚氨基二乙酸的组合，反式1,2环己二胺四乙酸和醋酸的组合，乙二胺四乙酸、亚氨基二乙酸和反式1,2环己二胺四乙酸的组合，或乙二胺四乙酸、亚氨基二乙酸、反式1,2环己二胺四乙酸和醋酸的组合。
21、优选地，所述多孔载体包括二氧化硅、活性炭或炭黑中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括二氧化硅和活性炭的组合，二氧化硅和炭黑的组合，活性炭和炭黑的组合，或二氧化硅、活性炭和炭黑的组合；优选二氧化硅。
22、优选地，所述多孔载体的平均粒径为5～15μm，例如可以是5μm、7μm、9μm、11μm、13μm或15μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
23、优选地，所述多孔载体的比表面积300～600m2/g，例如可以是300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g、500m2/g、550m2/g或600m2/g，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
24、优选地，所述浸渍过程中采用氨水调节ph值至8～12，例如可以是8、9、10、11或12，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
25、优选地，所述浸渍的温度为25～35℃，例如可以是25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃或35℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
26、优选地，所述浸渍的时间为8～12h，例如可以是8h、9h、10h、11h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
27、优选地，所述浸渍过程中采用超声处理。
28、优选地，所述超声处理的频率为28～40khz，例如可以是28khz、30khz、35khz或40khz，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
29、优选地，所述还原过程中使用的还原剂包括水合肼溶液和/或氢气，优选水合肼溶液。
30、优选地，所述水合肼溶液的浓度为50～60％，例如可以是50％、52％、54％、56％、58％或60％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
31、优选地，所述还原过程的时间为2～5h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
32、优选地，所述还原过程后还包括依次进行过滤和洗涤。
33、优选地，所述活化过程包括：惰性气体环境下，焙烧处理还原处理后的催化剂前驱体。
34、优选地，所述惰性气体包括氮气、氦气、氩气或氖气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氨气和氦气的组合，氮气和氖气的组合，氮气和氩气的组合，氦气、氩气和氖气的组合，或氮气、氦气、氩气和氖气的组合。
35、优选地，所述焙烧处理的温度为300～350℃，例如可以是300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
36、优选地，所述焙烧处理的时间为3～4h，例如可以是3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h或4h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
37、优选地，步骤(2)所述反应器包括反应釜。
38、优选地，步骤(2)所述添加剂包括水或低浓度硝酸。
39、优选地，所述低浓度硝酸的浓度为0.1～5wt％，例如可以是0.1wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用；优选为0.1～2wt％。
40、优选地，步骤(2)所述混合体系中的硝酸浓度为2～25％，例如可以是2％、5％、10％、15％、20％或25％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用；优选为5～20％。
41、优选地，步骤(2)所述混合体系中催化剂的浓度为1～5％，例如可以是1％、2％、3％、4％或5％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用；优选为2～3％。
42、优选地，步骤(2)所述反应包括搅拌反应。
43、优选地，所述搅拌反应的温度为30～90℃，例如可以是30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用；优选为50～80℃。
44、优选地，所述搅拌反应的时间为5～20min，例如可以是5min、8min、11min、14min或15min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用；优选为8～15min。
45、优选地，步骤(3)所述洗涤包括逆流洗涤。
46、优选地，所述逆流洗涤中酸性溶液与硝化粗品的体积比为(0.5～2):1，例如可以是0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1或2:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
47、优选地，所述逆流洗涤的次数为1～3次，例如可以是1次、2次或3次。
48、优选地，所述逆流洗涤的温度为30～90℃，例如可以是30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用；优选为50～80℃。
49、优选地，所述逆流洗涤的停留时间为5～20min，例如可以是5min、8min、11min、14min、17min或20min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用；优选为8～15min。
50、本发明所述逆流洗涤的目的是为了保证洗涤过程中硝基甲酚分解彻底，洗涤过程中催化剂可以循环套用，直至活性丧失。
51、优选地，所述处理方法还包括对步骤(3)所得粗品硝酸溶液依次进行超声处理以及浓缩；
52、优选地，所述浓缩后的硝酸用于硝化反应。
53、优选地，所述超声处理的频率为25～30khz，例如可以是25khz、26khz、27khz、28khz、29khz或30khz，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
54、优选地，所述超声处理的停留时间为5～10min，例如可以是5min、5min、7min、8min、9min或10min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
55、优选地，所述超声处理的温度为60～80℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
56、优选地，所述超声处理的压力为50～150kpa，例如可以是50kpa、70kpa、90kpa、110kpa、130kpa或150kpa，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
57、本发明通过超声波的空化作用使得粗品硝酸溶液中溶解的小分子酸类进一步分解为二氧化碳和水，减少了硝酸溶液中的杂质含量。超声后的硝酸溶液进一步浓缩回用至硝化反应系统，实现了硝酸资源的回用，处理过程无三废产生。
58、优选地，所述浓缩包括在精馏塔内进行精馏。
59、优选地，所述精馏过程中进料板为第7～12块理论板。
60、优选地，所述精馏塔的理论板数为16～25块，例如可以是16块、18块、20块、22块或25块，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
61、优选地，所述精馏中的塔顶温度为60～80℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
62、优选地，所述精馏中的塔顶压力为25～35kpaa，例如可以是25kpaa、27kpaa、29kpaa、31kpaa、33kpaa或35kpaa，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
63、优选地，所述精馏中的回流比为0.2～0.4，例如可以是0.2、0.24、0.28、0.32、0.36或0.4，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
64、本发明通过对稀硝酸进行浓缩处理，浓缩得到的高浓度硝酸可以回用于硝化反应；精馏过程中塔顶采出的低浓度硝酸可以回用于本发明所述处理方法的步骤(2)中，因此本发明提供的处理方法中没有废液产生，实现了无废处理。
65、作为本发明的优选技术方案，本发明提供的硝化粗品中硝基酚类硝化副产物的处理方法包括如下步骤：
66、(1)利用dnt废酸浓缩洗盐废水，采用浸渍法制备平均粒径为5-15μm的催化剂；所述催化剂中金属含量为2～60wt％；
67、其中，催化剂的制备方法包括如下步骤：
68、(a)混合dnt废酸浓缩洗盐废水以及络合剂得到浸渍液，然后混合平均粒径为5～15μm、比表面积为300～600m2/g的多孔载体，搅拌过程中滴加氨水，调节ph值至8～12，然后在25～35℃下以28～40khz超声处理8～12h，干燥后得到固体粉末；
69、其中，按浸渍液中纯金属计，多孔载体与浸渍液的加入比例为1:(0.1～2)；
70、(b)将步骤(2)所得固体粉末在还原剂作用下回流还原2～5h，然后进行过滤并洗涤至中性，得到催化剂前驱体；
71、(c)惰性气体氛围下，以300～350℃的温度焙烧处理步骤(2)所得催化剂前驱体，得到所述催化剂；
72、(2)在反应釜中混合硝化粗品、添加剂以及步骤(1)所得催化剂得到混合体系，30～90℃下搅拌反应5～20min后进行固液分离，得到酸性溶液；
73、其中，混合体系中的硝酸浓度为2～25％，催化剂的浓度为1～5％
74、(3)将步骤(2)所得酸性溶液返回至步骤(2)所述反应釜中进行逆流洗涤1～3次，然后固液分离后得到粗品硝酸溶液、硝化物以及废催化剂；
75、其中，所述逆流洗涤中酸性溶液与硝化粗品的体积比为(0.5～2):1；逆流洗涤的温度为30～90℃，停留时间为5～20min；
76、(4)对步骤(3)所得粗品硝酸溶液进行超声处理，然后在精馏塔内进行浓缩；
77、其中，所述超声处理的频率为25～30khz，停留时间为5～10min，温度为60～80℃，压力为50～150kpaa；
78、所述浓缩后的硝酸可回用于硝化反应；所述精馏中理论板数为16～25块，塔顶压力为25～35kpa，回流比为0.2～0.4。
79、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
80、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
81、(1)本发明提供的处理方法实现了dnt废酸浓缩废水中金属元素的资源化利用及硝化粗品中硝基酚类物质的无害化处理，大幅降低了含硝基酚类废水的生成量；
82、(2)本发明提供的处理方法处理成本低，处理过程简单、安全、环保。