使用了双极膜的电渗析方法与流程

本发明涉及使用了双极膜的电渗析方法(双极电渗析方法)，涉及由盐生成碱和酸的双极电渗析方法。

背景技术：

1、双极膜是将阳离子交换膜和阴离子交换膜贴合而成的复合膜，具有能够将水解离为质子和氢氧根离子的功能。

2、利用双极膜的这种特殊功能，将阳离子交换膜，甚至阴离子交换膜与双极膜一起组装于电渗析装置中，进行电渗析，从而由各种盐生成酸和碱。因而，这样的双极电渗析方法被用于各种酸、碱的制造。

3、在以下的说明中，将形成有双极膜的阳离子交换膜称为阳离子交换体，将形成有双极膜的阴离子交换膜称为阴离子交换体，与独立使用的阳离子交换膜、阴离子交换膜进行区别。

4、然而，在使用上述那样的双极膜来在酸、碱的制造中使用的电渗析装置中，具有在阳极与阴极之间相邻配置有双极膜和阳离子交换膜的结构，例如如果是具有双室基本结构的电渗析装置(有时称为双室法电渗析装置)，则在阳极与阴极之间交替配置有阳离子交换膜和双极膜，由双极膜和与阳极侧相邻的阳离子交换膜形成碱室，由双极膜和与阴极侧相邻的阳离子交换膜形成酸室。而且，该酸室也兼作供给进行电渗析的盐的水溶液的盐室(酸盐混合室)。另外，如果是具有三室基本结构的电渗析装置(有时称为三室法电渗析装置)，则在阳极与阴极之间依次配置阳离子交换膜、双极膜、阴离子交换膜，由双极膜和与阳极侧相邻的阳离子交换膜形成碱室，由双极膜和与阴极侧相邻的阴离子交换膜形成酸室，进而，由阳极侧的阳离子交换膜和存在于其进一步的阳极侧的阴离子交换膜形成盐室。即，在这些电渗析装置中，在双极膜的阴离子交换体侧形成有碱室，在双极膜的阳离子交换体侧形成有酸室。

5、使用这样的结构的电渗析装置，一边在阳极与阴极之间施加电压进行通电，例如，如果是双室法电渗析装置，若向上述酸室循环供给盐的水溶液，则由于该盐解离成阳离子和阴离子，因此阳离子透过阳离子交换膜转移到碱室，与从双极膜供给的氢氧根离子(oh-)结合生成碱，阴离子残留在酸室，与从双极膜供给的质子(h+)结合生成酸。这样，在酸室中酸浓度逐渐上升，在碱室中碱浓度上升，从酸室中取出酸，从碱室中取出碱，由此从供给至酸室的盐得到酸、碱。

6、在如上述那样制造酸、碱的情况下，已知在向酸室循环供给的盐的水溶液中，钙、镁等多价阳离子有时作为杂质存在，若在这样的多价阳离子的存在下通电而进行酸、碱的制造，则多价阳离子的氢氧化物在阳离子交换膜的表面或内部析出，由于电极间的电阻增大而通电效率逐渐降低，根据情况阳离子交换膜被破坏。为了防止这样的不良情况，提出了各种去除多价阳离子的氢氧化物的沉淀的技术。

7、例如，在专利文献1～5中，提出了虽然不是使用双极膜的电渗析，但通过各种方法对阳离子交换膜进行酸清洗的技术，在这些方法中，均能够利用酸将在阳离子交换膜中析出的氢氧化物清洗去除。

8、另外，在专利文献6中，关于使用具有双极膜的电渗析装置的双极电渗析，公开了在去除盐水溶液中的多价阳离子后进行电渗析的方法，在专利文献7中，公开了如果在螯合树脂中使镁、钙的含量为0.1ppm以下，则能够安全地运转电渗析装置。

9、在专利文献8中提出了如下方法：在实施双极电渗析时，在供给至酸室(或酸盐混合室)的盐水溶液中添加酸，将盐室的ph始终保持为小于1，由此防止多价阳离子的氢氧化物的析出。

10、进而，在专利文献9中公开了在通过双极电渗析制造有机酸时，在通电下，向一部分酸室(盐室)供给ph小于1的无机酸的方法。

11、根据上述方法，能够抑制阳离子交换膜的膜电压的上升。

12、然而，若长期连续地执行双极电渗析，则会在双极膜中检测出多价金属离子，存在使碱液的品质降低的问题。在前述的专利文献中，对于这样的碱液的多价金属离子造成的污染没有任何提及，实际上，在这些方法中，无法防止碱液的品质降低。

13、另外，由于双极膜是将阴离子交换膜与阳离子交换膜贴合而成的复合膜，因此如专利文献10所公开的那样，存在容易在阴离子交换体与阳离子交换体的界面产生水胀(起泡)的问题。在双极电渗析中，也存在由这样的起泡导致双极膜的膜电压上升的问题。例如，在电渗析中，有时在安装有膜的状态下偶尔停止其通电。在这样的通电停止时，酸、碱、盐溶液向电渗析装置的各室的循环也通常停止。此时存在于各室内的大部分酸、碱、盐溶液排出并分别返回专用罐，但一部分滞留在各室内。若这样的状态持续，则特别是在酸、碱、盐溶液滞留的下方部分，有时在双极膜产生水胀、水泡的起泡。这样的双极膜一旦发生起泡后在下一次再运转中膜电压变高，而且酸、碱、盐溶液的流动会变差，最终导致装置的正常运转困难。在前述的专利文献1～9的方法中，也难以防止这样的双极膜上的起泡的发生。

14、另外，作为防止双极膜上的起泡的发生的手段，在专利文献11中提出了一种电渗析方法，其特征在于，在组装有双极膜的电渗析装置的运转休止时(通电停止时)对双极膜进行水洗，形成不存在碱和酸的状态。

15、然而，即使进行了上述那样的对策，也确认到在双极膜上的起泡的发生。例如，在双极电渗析中，由于盐液中存在杂质的多价离子，因此以抑制阳离子交换膜中的沉淀为目的而进行定期的酸清洗，半年左右的运转后，电压上升，因此进行解框，结果确认在双极膜中发生起泡。

16、现有技术文献

17、专利文献

18、专利文献1：日本特开昭58-202003号公报

19、专利文献2：日本特开昭52-149295号公报

20、专利文献3：日本特开昭57-169096号公报

21、专利文献4：日本特开昭51-67292号公报

22、专利文献5：日本特开昭61-263647号公报

23、专利文献6：日本特开昭63-65912号公报

24、专利文献7：日本特开平9-135698号公报

25、专利文献8：日本特许3151042号

26、专利文献9：日本特开2010-269288号公报

27、专利文献10：日本特开2002-306975号公报

28、专利文献11：日本特开平5-163594号公报

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、因而，本发明的目的在于，提供一种不进行双极膜的更换，使用相同的双极膜，能够长期地不产生生成的碱液的品质降低地进行双极电渗析的方法。

3、本发明的另一目的在于，提供一种也有效防止双极膜上的起泡的发生的双极电渗析方法。

4、用于解决问题的方案

5、根据本发明，提供一种双极电渗析方法，其使用电渗析装置，一边在阳极与阴极之间施加电压进行通电，一边将盐水溶液循环供给到该电渗析装置内来进行电渗析，由盐连续地生成酸和碱，在所述电渗析装置中，一个面为阴离子交换体且另一个面为阳离子交换体的双极膜和阳离子交换膜配置于所述阳极与阴极之间，该双极膜以阴离子交换体侧位于阳极侧的方式配置，该双极膜的阴离子交换体侧成为碱室，该双极膜的阳离子交换体侧成为酸室，

6、其特征在于，

7、经过一定时间后停止所述通电，在不将所述双极膜和阳离子交换膜从该电渗析装置卸下的条件下，用ph为3.5以下的酸水溶液对所述碱室进行酸清洗，

8、在酸清洗后，再次开始通电，进行电渗析。

9、在本发明的双极电渗析方法中，适当地采用以下的方式。

10、(1)所述电渗析装置具有在阳极与阴极之间交替配置有阳离子交换膜和双极膜的双室基本结构，所述盐水溶液向该酸室循环供给。

11、(2)所述电渗析装置还包括阴离子交换膜，具有三室基本结构，该三室基本结构在阳极与阴极之间依次配置有阳离子交换膜、双极膜以及阴离子交换膜，利用该阴离子交换膜和阳离子交换膜形成有盐室，所述盐水溶液向该盐室循环供给。

12、(3)一边维持所述碱室的酸浓度不高于隔着所述双极膜与该碱室相邻的酸室的酸浓度的状态，一边进行所述酸清洗。

13、(4)在所述酸清洗时，首先向所述酸室送入清洗用的酸，然后延迟地向所述碱室送入清洗用的酸。

14、(5)在所述酸清洗结束之后，首先将所述碱室的清洗用的酸排出，置换成水洗液之后，延迟地将所述酸室的清洗用的酸排出，置换成水洗液。

15、发明的效果

16、在使用本发明的安装有双极膜和阳离子交换膜的电渗析装置的双极电渗析方法中，重要的特征在于，在通电停止时，用ph为3.5以下的酸水溶液对碱室(即，双极膜的阴离子交换体所面对的室)进行酸清洗。即，对于本发明的方法而言，通过清洗碱室可以理解，是在双极膜和阳离子交换膜安装于装置而形成碱室的状态下进行酸清洗。已知有将膜卸下并用酸进行清洗的方法、在安装有膜的状态下对酸室进行酸清洗的方法，但完全不知道在安装有膜的状态下的通电停止时对碱室进行清洗的手段。

17、根据本发明，通过像这样对碱室进行酸清洗，能够有效防止由于多价金属阳离子导致的双极膜污染而导致的碱液的品质降低。

18、另外，在碱室的酸清洗时，通过将碱室的酸浓度维持在酸室的酸浓度以下，不仅能够抑制由多价金属离子的氢氧化物的析出引起的阳离子交换膜的膜电压的上升，还能够有效地抑制在双极膜上的起泡的发生。