生活垃圾焚烧飞灰的水洗脱氯处理工艺的制作方法

本发明属于催化，具体涉及一种生活垃圾焚烧飞灰的水洗脱氯处理工艺。

背景技术：

1、飞灰是生活垃圾焚烧过程中收集于烟气净化系统、烟道及烟囱底部等处的容重较轻、粒径细小的粉体物质，含二噁英类含氯多环芳烃以及cr、cd、hg、pb、cu、ni等重金属。飞灰产生量大约为垃圾焚烧量的3-5%。gb18485-2014《生活垃圾焚烧污染控制标准》中规定：“生活垃圾焚烧飞灰应按危险废物进行管理；如进入生活垃圾填埋场处置，应满足gb16889的要求；如进入水泥窑处置，应满足gb30485的要求”。

2、飞灰含有nacl、kcl、cacloh、cacl2等水溶性盐及与水泥熟料成分较为相近的cao、sio2、al2o3等成分。因而飞灰水洗后，可作为硅酸盐水泥的配料使用，添加量一般为水泥熟料产量的5%左右，业内称为飞灰水洗和水泥窑协同处置技术。近年，飞灰水洗和水泥窑协同处置技术得以逐渐应用和完善，利用水泥窑的高温对重金属和二噁英类进行固化和分解，发挥了水泥行业处置能力大、容污能力高、适应能力强的优势，取得了很好的社会效益。

3、飞灰水洗和水泥窑协同处置技术中，飞灰水洗一般通过多级逆流漂洗，将钾、钠、氯等水溶性成分基本溶出后进行固液分离，所得滤液经精制、mvr蒸发浓缩结晶，制得氯化钠、氯化钾等副产品；固液分离所得滤饼即水洗飞灰，一般控制至含氯量≤1.0%、含水量≤35%，送去水泥窑，与其它水泥原料配料后进行高温煅烧。飞灰水洗过程中，每吨飞灰的水、电耗量，在飞灰组成正常和水洗工艺条件控制得当时，可达到耗水量0.6-0.8吨、耗电量110-130kwh的较有竞争力的经济指标。

4、中国专利cn109290345a公开一种飞灰处理系统以及处理装置，其水洗工段采用三级的料/液逆流，利用水洗搅拌罐和卧螺离心机进行处理，水洗处理得到飞灰滤饼。其洗灰废水处理单元应用“碳酸钠脱钙+水质稳定+盐酸中和+精密过滤+mvr蒸发结晶”组合工艺。

5、中国专利cn113231446a公开一种生活垃圾焚烧飞灰处理处置系统，包括三级梯度水洗子系统、滤液后处理子系统、mvr蒸发制盐子系统、压滤子系统和滤饼后处理子系统。所述三级梯度水洗子系统包括三个梯度、整体料/液逆流的搅拌水洗反应池和三级沉淀池，每个梯度的搅拌水洗反应池出料口连接同级沉淀池进料口；上两级沉淀池的滤液和滤饼分别通入下一级搅拌水洗反应池；下两级沉淀池的剩余滤液和补充水混合后分别回流至上一级沉淀池；经三级梯度水洗子系统处理后的滤液和滤饼分别通入滤液后处理子系统和压滤子系统；所述搅拌水洗反应池中加入水灰比为10:1的工艺水；所述滤液后处理子系统包括依次连接的无机膜过滤反应池、调碱反应池、重金属脱除反应池和调硬反应池；所述无机膜过滤反应池内设有孔径≤100nm的无机陶瓷膜，用于过滤滤液；所述调碱反应池内通入酸性溶液，调节滤液ph至中性；所述重金属吸附反应池内加入专门制备的重金属定向吸附材料如有机共价骨架材料cofs；所述调硬反应池内通入碱性溶液；经调硬反应池处理的滤液通入mvr蒸发制盐子系统蒸发制盐；所述压滤子系统将滤饼压滤后，送至滤饼后处理子系统处理。所述滤饼后处理子系统包括高温烧结系统、高温气化/等离子体熔融系统、水泥窑协同处置系统或固化/稳定化处理系统。

6、中国专利cn109956690a公开一种用于水泥工业的生活垃圾焚烧飞灰处理方法，包括以下步骤：步骤一，超声和外加剂水洗飞灰脱氯吸附重金属：将焚烧飞灰、能够进行重金属吸附的多孔外加剂如膨润土和水按照100：(0.5～5)：(200～400)的质量比在超声水洗设备中混合形成水灰混合液，同时进行超声搅拌10～30分钟进行水洗，超声的功率密度优选0.2～0.8w/cm3，水洗完后将水灰混合液转移至脱水设备中；步骤二：水灰混合液通过离心设备进行脱水，脱出的滤液中重金属的含量较低，不需要进行额外的重金属脱除处理，通过多效蒸发等手段即可得到不同的氯盐以及回用水，含水率低于35％的滤饼送去水泥窑协同处置。

7、以上现有技术中，由飞灰到水洗飞灰即含水率低于35％滤饼的脱氯率，有的可达到95%，有的可达到99%，但却是在采用较低水洗浆液浓度或者采用功率超声的条件下获得，在飞灰水洗和水泥窑协同处置的成套技术中的经济性方面不具竞争力；其中水洗浆液浓度较低、洗水循环量过大时，多效蒸发如mvr的冷凝水量较高，装置的运行费用和投资都较高；采用0.2～0.8w/cm3的超声功率密度，设备投资和运行费用也较高。即便通过放宽设备配置和工艺操作条件，如采用较低的水灰比水洗浆液即采用较高浓度的水洗浆液，采用较低功率的超声或者较短的超声处理时间，也较难实现水洗飞灰作为水泥窑配料的技术指标，即含氯量≤1.0%最好≤0.6%、含水量≤35%最好≤30%，以及处理每吨飞灰的耗水量≤0.6吨、耗电量≤110kwh的经济指标。即便能实现上述技术指标和经济指标，也往往是在飞灰较易处理或者操作弹性很窄的条件下获得，因而在飞灰水洗和水泥窑协同处置的成套技术中的竞争力仍较低。功率超声在环保、能源领域的应用虽然已有一定基础，但超声系统的效费比，即可靠性和单位功率成本，在飞灰水洗处理中仍显不足；且超声处理会造成浆液中飞灰的显著细化、膨胀，过滤难度大，滤饼的含水量不易控制到≤35%。

8、因而，有必要开发一种生活垃圾焚烧飞灰的水洗脱氯处理工艺，其能够在操作弹性较宽的条件下更容易获得水洗飞灰作为水泥窑配料的上述技术指标和经济指标，在飞灰水洗和水泥窑协同处置的成套技术中具有较高的竞争力。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供一种生活垃圾焚烧飞灰的水洗脱氯处理工艺，使得飞灰中含氯有机成分的浓度显著降低。

2、所述的生活垃圾焚烧飞灰的水洗脱氯处理工艺，包括飞灰水洗工段和水处理工段；飞灰水洗工段包括两级水洗，水洗用水包括新鲜水和mvr蒸汽冷凝水；水处理工段包括净化除杂工序、ph调节工序、mvr蒸发制盐工序，mvr蒸发制盐工序的mvr蒸汽冷凝水送回飞灰水洗工段循环利用；其特点是，将占mvr蒸汽流量1-3%的乏汽从mvr蒸发制盐工序的mvr蒸发器排出，配入8-15v%的空气，通过催化水解-燃烧处理反应器，控制催化剂床层温度300-330℃，将乏汽中富集的有机成分包括含氯有机成分转化生成二氧化碳和氯化氢，出口汽与mvr蒸发结晶后的含杂质母液混合后，送往净化除杂工序，进行吸收和处理；

3、所述催化水解-燃烧处理反应器装填水解-燃烧处理催化剂，水解-燃烧处理催化剂组成如下：feo 8-10wt%；mno 3-5wt%；ceo2 1.5-3wt%；wo3 1-2wt%；余量为tio2。

4、其中：

5、所述水解-燃烧处理催化剂的制备方法包括如下步骤：

6、（1）将偏钛酸粉料焙烧，得到二氧化钛粉；

7、（2）配制乙酸亚铁、乙酸锰、乙酸铈三者的混合水溶液，加入步骤（1）得到的二氧化钛粉，打浆，所得浆液经280-320℃热风喷雾造粒，冷却至室温，得造粒粉；

8、（3）向步骤（2）所得造粒粉雾化喷涂钨酸铵溶液，出料密闭，在室温条件下均化处理，干燥，制成片，焙烧，得到水解-燃烧处理催化剂。

9、步骤（1）偏钛酸粉料，以h2so4计，含硫量≤0.3wt%，焙烧温度400-420℃，焙烧时间2-4h。

10、步骤（2）中，混合水溶液与步骤（1）得到的二氧化钛粉的重量比为3-4:1；造粒粉的平均粒径100-200μm。

11、步骤（3）中，钨酸铵溶液体积为造粒粉饱和吸水体积的43-46%。

12、步骤（3）中，均化处理时间10-20h。

13、步骤（3）中，焙烧温度400-430℃，焙烧时间2-3h。

14、步骤（3）制成片的过程是在压片机中进行的，制成φ4-6x3-5mm的片。

15、飞灰水洗工段采用3-3.5的水灰比。

16、飞灰水洗工段中，一级预混机将飞灰与一级螺滤机的洗涤出液混合成浆液，进一级水洗罐循环水洗，在一级水洗罐中注入碳酸钠溶液生成碳酸钙进行除钙，再经一级螺滤机的过滤、洗涤得到一级滤液、一级滤饼和一级螺滤机的洗涤出液，一级滤液收集后送往水处理工段的净化除杂工序；二级预混机将一级滤饼与二级螺滤机的洗涤出液混合成浆液，进二级水洗罐循环水洗，再经二级螺滤机的过滤、洗涤，得到二级滤液、二级滤饼和二级螺滤机的洗涤出液，二级滤液回一级螺滤机作为洗涤液循环使用；

17、水处理工段中，一级滤液进入净化除杂工序进行净化除杂后，再进入ph调节工序调节ph值，之后进入mvr蒸发制盐工序；mvr蒸发制盐工序的mvr蒸汽冷凝水和新鲜水进入二级螺滤机循环使用，mvr蒸发结晶后制得的盐进入氯化物储罐。

18、一级水洗罐、二级水洗罐中浆液的平均停留时间均为1-2h。

19、本发明中：

20、所述水解-燃烧处理催化剂，催化反应活性稳定，在高蒸汽含量的条件下，表现出了对含氯多环芳环有机物等含氯有机物的较高水解脱氯和催化燃烧性能，以及对多环芳环有机物等有机物的较高催化燃烧性能，基本转化生成二氧化碳和易吸收入溶液的氯化氢；催化剂的机械强度较高，轴向、径向的抗压强度都≥160n/颗，且在长周期反应使用后，能够保持颗粒稳定、不粘结、无粉化。

21、飞灰中含有机成分，这些有机成分一般是含氯多环芳环有机物等含氯有机物，还存在多环芳环有机物等有机物。本发明发现，在飞灰水洗工段的操作过程中，飞灰中含有的有机成分包括含氯有机成分，有一部分进入了一级滤液中，一级滤液即氯化盐溶液，氯化盐溶液中的一部分有机成分会在mvr蒸发过程中进入蒸汽，并在蒸汽供热冷凝后的乏汽位置富集。本发明进一步发现，将mvr蒸发器蒸汽供热冷凝后的乏汽以一定流量引出，可显著降低mvr蒸汽冷凝水中有机成分包括含氯有机成分的含量，且该冷凝水送回飞灰水洗工段循环利用后，浆液中有机物含量显著降低。

22、本发明采用所述催化水解-燃烧处理反应器，对所述乏汽进行处理后，同样显著降低了mvr蒸汽供热后冷凝水中有机成分包括含氯有机成分的含量。冷凝水送回飞灰水洗工段循环利用后，浆液中有机物含量也相应显著降低，改变了浆液中粉粒的表面性质，进而使飞灰中水溶性成分的溶出速率显著提高，浆液易沉降和过滤，滤饼的含水量也明显降低，从而提高了飞灰的水洗处理效率。

23、水洗工段在采用较低如3-3.5的水灰比后，易于达到水洗飞灰含氯量≤0.6%、含水量≤30%的技术指标，及每吨飞灰处理的耗水量≤0.6吨、耗电量≤110kwh（基本不采用其它热源）等经济指标，其中水洗工段采用3-3.5的较低水灰比是每吨飞灰处理的耗电量≤110kwh的基本前提条件，水洗飞灰含水量≤30%是每吨飞灰处理的耗水量≤0.6吨的重要前提条件；且所述出口汽与mvr蒸发结晶后的含杂质母液混合后，利用剩余气流的压力，以液气夹杂形态持续送往除杂净化工序，还利用了所述乏汽处理后出口汽的热量，使所述mvr蒸发结晶后的含杂质母液在输送到净化除杂工序的管线不易结晶堵塞。催化水解-燃烧处理反应器处理后的出口汽流量较小，其中二氧化碳含量≤10000ppmv、氯化氢含量≤2000ppmv，具有一定压力；通过阀门控制出口汽的排出流量，即可控制催化水解-燃烧处理反应器出口汽流中的二氧化碳、氯化氢含量水平，及所述mvr蒸汽、冷凝水、水处理工段溶液中有机成分包括含氯有机成分的含量水平。飞灰中有机物包括含氯有机成分的产生，在生活垃圾焚烧炉的运行中是不可避免的；由于含量较低，现有技术一般不关注其对水洗过程的影响，而只关注二噁英类含氯多环芳烃等极微量成分的毒性，但这些有机物包括含氯有机成分是二噁英类含氯多环芳烃等毒物的必经中间体且含量高得多。

24、本发明生活垃圾焚烧飞灰的水洗脱氯处理工艺中，飞灰水洗工段的两级水洗均通过依次连接的预混机、带浆液循环的水洗罐和具有连续水洗功能的螺滤机实现。螺滤机即卧式螺旋过滤离心机。

25、其中，飞灰水洗工段中，一级预混机将飞灰与一级螺滤机的洗涤出液混合成浆液，进一级水洗罐循环水洗，在一级水洗罐中注入碳酸钠溶液生成碳酸钙进行除钙，再经一级螺滤机的过滤、洗涤得到一级滤液、一级滤饼和一级螺滤机的洗涤出液，一级滤液收集后送往水处理工段的净化除杂工序；二级预混机将一级滤饼与二级螺滤机的洗涤出液混合成浆液，进二级水洗罐循环水洗，再经二级螺滤机的过滤、洗涤，得到二级滤液、二级滤饼和二级螺滤机的洗涤出液，二级滤液回一级螺滤机作为洗涤液循环使用；二级滤饼即为水洗飞灰。一级水洗罐、二级水洗罐中浆液的平均停留时间为1-2h。

26、所述具有连续水洗功能的螺滤机选用市售设备即可，其主要结构和工作原理为：核心部件为转鼓与外螺旋，外螺旋之外设置化纤滤布和/或金属滤网；转鼓与外螺旋以一定差速同向高速旋转，浆液、洗涤液由各自进料管分别同时连续引入，各自加速后在不同位置进入转鼓，在离心力场作用下，固相物沉积在转鼓壁上形成沉渣层，在过滤的同时完成洗涤；外螺旋将沉积的固相物连续不断地推至转鼓锥端，经排渣口排出机外，滤液、洗涤液分别收集、同时流出；该离心机能在全速运转下，连续进料、分离、洗涤和卸料，具有结构紧凑、连续操作、运转平稳、适应性强、生产能力大、维修方便等特点。动力消耗低，且其过滤速率、洗涤效果显著优于传统的离心过滤设备。现有技术中，飞灰水洗工段一般采用较高如4-6的水灰比，且浆液中飞灰膨化率较高、沉降较慢，每一级分离都往往需要采用不具有连续水洗功能的卧式螺旋沉降离心机和不具有连续水洗功能的卧式螺旋过滤离心机组合使用，且一般需要采用三级水洗。本发明中，设置的飞灰水洗工段，使两级水洗达到或超过了现有技术中三级水洗的效果；再结合mvr蒸汽的乏汽通过催化水解-燃烧处理反应器处理，将回用的mvr冷凝水中有机成分包括含氯有机成分的浓度显著降低后，飞灰水洗工段也可在较宽操作弹性的条件下，处理成分复杂的飞灰。

27、所述mvr是蒸汽机械再压缩技术，将水溶液间接蒸发浓缩时所产二次蒸汽流进行机械再压缩，提高蒸汽的温度和压力，增加其热焓，再用作水溶液间接蒸发浓缩的热源，溶液中的水蒸出变成冷凝水，从而充分利用了蒸汽的潜热。本发明中的一级滤液即氯化盐溶液浓缩过程中可达到理论上的十效蒸发节能水平；除启动阶段外，mvr蒸发制盐工序的蒸发过程中不需要补入蒸汽，从而减少了对外部能源的需求和消耗。

28、本发明生活垃圾焚烧飞灰的水洗脱氯处理工艺中，水处理工段的净化除杂工序、ph调节工序、mvr蒸发制盐工序，采用常规的操作工艺和设备即可，其中净化除杂包括沉淀、过滤除渣和管式微滤，滤渣水洗后送至水洗飞灰料库掺混；ph调节通过在溶液中配加盐酸进行中和；mvr蒸发后，通过控制分质结晶条件，副产符合中国水泥协会团体标准t/ccas010-2019水泥窑协同处置飞灰处理产品水洗氯化物指标要求的氯化物盐，如氯化钠/氯化钾混合盐或氯化钾；mvr蒸发结晶后的少量含杂质母液，可送回到净化除杂工序循环利用。

29、本发明生活垃圾焚烧飞灰的水洗脱氯处理工艺，主要是增加催化水解-燃烧处理反应器、静态混合器，通过静态混合器配入适量如8-15v%左右的空气，催化水解-燃烧处理反应器出口的含空气乏汽即出口汽，可吹入mvr蒸发结晶后的含杂质母液中，利用剩余气流的压力，以液气夹杂物70-90℃温度持续送往净化除杂工序，进行进一步的吸收处理和结晶母液的除杂、利用。

30、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

31、（1）通过将mvr蒸汽的乏汽流引出，配加空气并加热后在催化水解-燃烧处理反应器处理，将富集的有机成分包括含氯有机成分基本转化生成二氧化碳和易吸收的氯化氢，可将mvr蒸汽、冷凝水、浆液、飞灰中的有机成分包括含氯有机成分的浓度显著降低。冷凝水送回飞灰水洗工段循环利用后，飞灰中水溶性成分的溶出速率显著提高，浆液易沉降和过滤，滤饼的含水量也明显降低，从而在一定程度上提高了飞灰的水洗处理效率。水洗工段可采用如3-3.5的较低水灰比，无需使用絮凝剂和设置沉淀池，流程简化、操作控制可靠。

32、（2）易于达到水洗飞灰含氯量≤0.6%、含水量≤30%的技术指标，及每吨飞灰处理的耗水量≤0.6吨、耗电量≤110kwh等经济指标；且装置投资费用和运行成本都较低。

33、（3）没有废液和废渣，排放气符合gb31573-2015无机化学工业污染物排放标准的指标要求，其中含较多有机成分包括含氯有机成分的乏汽经过了持续进行的催化水解-燃烧并送往净化除杂工序吸收处理，污染和异味基本消除，其它干态飞灰、水洗飞灰、浆液都在封闭、负压厂房存放和处理，抽出气集中处理后达标排放。

34、（4）易用于现有飞灰水洗处理装置的扩产改造，在飞灰水洗和水泥窑协同处置的成套技术中具有较高的竞争力。

35、综上，本发明水洗工段主要对原料飞灰进行二级水洗，将飞灰中的钾、钠、氯等水溶性成分基本溶出和脱除；水处理工段通过净化除杂、ph调节、mvr蒸发制盐等处理实现氯化物盐的资源化回收，以蒸汽冷凝水方式实现溶液中水分的基本回收和送回飞灰水洗工段循环利用；并使mvr蒸发器的乏汽，配入适量空气加热后通过催化水解-燃烧处理反应器，将富集的有机成分包括含氯有机成分基本转化生成二氧化碳和易吸收入溶液的氯化氢，从而将mvr蒸汽、mvr蒸汽冷凝水、浆液、飞灰中有机成分包括含氯有机成分的浓度显著降低，不仅在一定程度上提高了飞灰中水溶性成分的溶出速率，还在一定程度上降低了滤饼的含水量，从而提高了飞灰的水洗效率，使飞灰水洗工段能够采用较低的水灰比。本发明的耗水量、耗电量显著降低，运行效率较高，投资费用和运行成本都较低，有一定的应用前景。