基于钴铁氧化物/聚苝酰亚胺超分子的光催化自芬顿水处理方法

本发明属于环境化学、化工和材料科学领域，涉及一种基于钴铁氧化物/聚苝酰亚胺超分子的光催化自芬顿水处理方法。

背景技术：

1、水是生命之源、生产之要、生态之基，对经济社会可持续发展意义重大，因此，有必要提高废水回收利用的质量和体量。但是，目前现有技术对有害的水相有机污染物降解效率低、矿化程度低，所以迫切需要开发新的处理废水方法。尽管光催化在光致空穴的驱动下可以达到较高的矿化，但仍受到氧化还原反应速率的限制。对于芬顿反应，其优先考虑的是快速降解的效率，因为芬顿过程会产生羟基自由基(·oh)。但其矿化程度低和需要添加过氧化氢(h2o2)是其主要瓶颈。

2、因此，为了解决上述问题，实现高效的矿化，通过利用光催化和均相芬顿构建的机制，将它们结合成均相光自芬顿体系，作为一种新的水处理策略。从芬顿反应机制的角度来看，该策略的搭建主要分为两个步骤。首先，为了提高光催化生产h2o2的性能，需要制备并改性基底光催化剂。其次，在此基础上加入适量的硫酸亚铁(feso4)与原位生成的h2o2发生反应，从而进一步激活芬顿循环反应，最终达到高效矿化有机污染物的效果。

3、聚苝酰亚胺超分子(pdism)催化剂，作为一种典型的有机半导体它具有较窄的带隙(1.78ev)能够克服g-c3n4，卟啉等催化剂的明显缺点。并且，pdism的负导带位置可以使e-与o2反应产生·o2-可用于进一步产生h2o2。研究表明，以pdism为基础异质结，不仅可以有利于其导带上的电子用于产生h2o2，而且与钴铁氧化物(cofeo)构建异质结后，价带上空穴可以帮助矿化污染物。此外，加入硫酸亚铁后，与原位生成的h2o2发生表面反应，生成羟基自由基(·oh)及其他活性氧自由基，与光激发传输到表面的空穴协同作用，即实现光催化自芬顿水处理方法，能够有效提高总有机碳(toc)的去除率，即催化过程对污染物的矿化效率显著提升，目前，使用该光催化剂高效矿化污染物溶液的水处理方法尚未见报道。

技术实现思路

1、针对现有技术的问题，本发明提供了一种绿色环保的基于钴铁氧化物/聚苝酰亚胺超分子的光催化自芬顿水处理方法。

2、为了解决现有技术的问题，本发明提供了如下技术方案：本发明的一种基于钴铁氧化物/聚苝酰亚胺超分子的光催化自芬顿水处理方法，包括如下步骤：

3、(1)制备光活性催化剂cofeo/pdism，使其具备光催化高效产h2o2的性能；

4、(2)通过水热合成步骤(1)中的光活性催化剂，通过在反应过程中加入适量feso4作为自身芬顿循环的活性位点，使cofeo/pdism复合催化剂在固定光源的照射下，使其具备高效的光催化两电子氧还原产h2o2性能，能够有效利用原位产生的h2o2进行芬顿反应，产生大量·oh作为主要活性氧自由基；反应过程中生成的活性氧自由基与光激发传输到表面的空穴协同作用，从而高效、深度氧化污染物溶液。

5、进一步地，所述光活性载体是指在能够在光子的激发下吸收光子能量后，电子发生跃迁或者被激发产生还原性光生电子的物质。

6、进一步地，所述光的波长以光活性载体的需要为准。优选的，所述光为波长范围在420-1300nm的光，能提供相应波长光的均可以作为光源，可以是太阳光，也可以是人造光源，比如氙灯、紫外灯、led灯、激光。

7、更进一步地，在步骤(2)中，光催化自芬顿的污染物溶液ph范围为3～8，光催化自芬顿的污染物溶液为多种有机污染物溶液。

8、进一步地，在步骤(2)中，光催化自芬顿的污染物溶液为环丙沙星、4-氯苯酚、双酚a、四环素或诺氟沙星有机物中的任意一种。

9、进一步地，cofeo/pdism的制备方法为：

10、(step1)pdism的制备：将3,4,9,10-苝四羧酸酐，β-丙氨酸和咪唑置于烧瓶中，在无氧气的条件下加热至一定温度，并保持一段时间后冷却至室温，加入一定量的乙醇和盐酸搅拌过夜，抽滤后60℃干燥得到pdi；将准备好的pdi重新制备成水溶液，加入一定量的三乙胺和盐酸使其重新进行自组装，搅拌均匀后抽滤并用去离子水反复洗涤至中性后60℃干燥得到pdism；

11、(step 2)cofeo/pdism的制备：将醋酸钴和四水合氯化亚铁分散于乙醇中搅拌均匀后转移至不锈钢高压釜中，密封后设置一定温度进行反应，反应结束后冷却至室温，用去离子水洗涤后离心后60℃干燥；将步骤(1)中制备好pdism分散于n,n-二甲基甲酰胺中，并加入一定量三乙胺，将其置于油浴锅中加热一段时间，同时加入cofeo，冷却至室温后加入盐酸，最后抽滤60℃干燥，制得cofeo/pdism。

12、更进一步地，在步骤(step 1)中，所述的3,4,9,10-苝四羧酸酐，β-丙氨酸和咪唑的质量比为：1.37g：2.49g：17.7g；所述加热条件为110℃，时间为4h；乙醇和盐酸的体积比为100ml：300ml，盐酸的浓度为2.0mol/l；重新分散pdi制备的水溶液浓度为0.005mol/l，加入三乙胺和盐酸的体积比为0.834ml：27.3ml，盐酸的浓度为4mol/l；

13、在步骤(step 2)中，醋酸钴和四水合氯化亚铁的质量比为：0.00g～0.03g：0.00g～0.05g，n,n-二甲基甲酰胺和三乙胺的体积比为10～20ml：0.1～0.3ml，所述加热条件为50～70℃，时间为5h；cofeo和pdism的质量比为：0.005g～0.025g：0.1g，加入盐酸的浓度为4.0mol/l，体积为7ml。

14、进一步地，所述的光催化自芬顿过程中，对应波长范围在420～1300nm，能够提供相应波长即能被用作光源。

15、进一步地，所述在无氧气的体系中可以通过通入一定的惰性气体脱气来实现。所述电子供体为乙醇、甲醇、异丙醇中的任意一种。所述惰性气体可以是氮气、氩气、氦气等。所述光催化自芬顿的污染物溶液可以为环丙沙星、4-氯苯酚、双酚a、诺氟沙星等有机物中的任意一种。所述硫酸亚铁的质量为0.0g～0.02g。

16、进一步地，所述矿化度是指将有机污染物彻底氧化成co2、h2o或特定的无机离子，避免有机中间产物的生成而限制污染物的完全降解，通过总有机碳(toc)去除率来量化表示。

17、有益效果：本发明同时具备良好的稳定性和普适性，工艺简便，成本较低，是一种绿色环保的新型水处理技术。通过简便制备法合成cofeo/pdism复合催化剂，实现了均相光自芬顿催化高效矿化的水处理目的：(i)通过制备cofeo/pdism实现光催化两电子氧还原产h2o2性能。(ii)加入feso4通过与原位产生的h2o2反应，激活了自芬顿氧化还原循环。

18、本发明制备的cofeo/pdism光催化剂无毒无害，能够利用太阳光进行激发，产生电子和空穴，在乙醇溶液中1.5小时内产h2o2的速率是784μm h-1。在污染液中加入feso4作为均相自芬顿催化剂，使光自芬顿体系成功构建，自芬顿过程中产生高氧化性的·oh和其他活性氧物种，与通过光催化产生的空穴协同作用达到光自芬顿高效矿化的发明目的，从而能够深度、彻底地降解环境中的有机物，该方法不会造成资源浪费与附加污染的形成。

19、本发明的光催化自芬顿水处理方法中，所制备的复合催化剂cofeo/pdism和适量feso4在可见光照射下(λ>420nm)对10ppm的环丙沙星(cip)溶液降解率在60min内达到91.6％，具有高效的催化降解性能；同时该光自芬顿过程1h的toc去除率为63.7％，为同等条件下普通光催化的3倍，即具备高效矿化有机污染物的特性。除了良好的活性，催化剂具有良好的稳定性和普适性，并且操作工艺简便，成本较低，是一种绿色环保的新型水处理技术。