一种用于潜流人工湿地脱氮脱磷的分子筛功能填料的制作方法

本发明涉及环境治理，尤其涉及一种用于潜流人工湿地脱氮脱磷的分子筛功能填料。

背景技术：

1、人工湿地系统属于生态工程系统，可以用于污水深度处理、水体净化、面源污染治理等。人工湿地通常由基底、填料、植物、微生物等多项介质组成。其中填料作为人工湿地系统的重要构成部分和主要载体，在湿地系统特别是潜流湿地系统中占比较大，其可为植物生长提供基质，为微生物附着提供载体，为动物活动提供空间。湿地填料除了对氮、磷、化学需氧量(cod)、重金属等污染物有吸附、截留作用外，还可通过营造的好氧、厌氧、缺氧区对可生化降解污染物进行削减，填料的机械性能、渗透系数、粒径、表面粗糙度等理化性质对湿地污染负荷和水力负荷有直接影响，是决定污水处理效果的重要因素。

2、现有的人工湿地工程中广泛使用的填料主要为天然矿物，如石灰石、硅灰石或黄铁矿，工业品如炉渣或铁渣，因其材料本身比表面积小，吸附点位少，不能有效增加人工湿地内部氨氮的去除效果。

3、此外，申请号200810120258.x公开了将斜发沸石、红壤、腐殖质组成复合填料，利用该复合填料的人工湿地系统具有对氮的去除能力；申请号201320576702.5利用聚乙烯醇凝胶和丝瓜络固化好氧反硝化细菌，制得具有多聚体化合物孔隙的人工湿地填料，达到了提高人工湿地系统脱氮效率的目的；上述专利均有效提高了人工湿地对污水中氮的去除，但并没有同时解决除磷问题。

4、申请号201110138826.0公开了将矿化垃圾材料与al盐混凝剂应用后脱水污泥装置制成粒径5-50mm的填料，利用填料中ca、al和fe含量高的特征，提升了对污水的磷的去除效果。申请号201320811962.6使用钢渣-糠醛渣组合基质作为复合基质填料，其中钢渣的碱性可通过与糠醛渣的酸性中和得到缓解，而钢渣中所含钙镁化物与水反应产生的氢氧化物可使糠醛渣改性而提高吸附力，所用填料可大大提高除磷效率。申请号201410005588.x公开了将粉煤灰、石膏、磷石膏、水泥及铝粉等混合制成填料，对污水中磷的去除有较好效果。上述专利虽解决了湿地系统对磷的去除，但却没有同时提高氮的去除效率。

5、污水中往往伴随着大量的氨氮、磷、有机物、重金属等复杂的污染物，单一功能的填料已不能满足人工湿地的要求。综上所述，提供一种可用于潜流人工湿地、同时高效脱氮脱磷的填料显得尤为迫切。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种分子筛功能填料的制备方法，包括：

2、将天然沸石、氢氧化钠、镧盐和铝盐置于碳酸氢氨溶液中，在150～180℃、2～4mpa条件下进行水热反应，制得分子筛功能填料原粉。

3、本发明以廉价的天然沸石为原料，通过改性引入na元素、la元素，丰富al含量，经上述特定条件下水热反应处理后，使得天然沸石分子筛水热重结晶，同时将三种金属元素负载到天然沸石分子筛上，得到了高比表面积，高净化效率的分子筛功能填料，能够实现同步脱氮脱磷的目的，而且显著提高脱氮脱磷效率，制备工艺简单，成本可控。

4、虽然由于天然沸石种类丰富，价格低廉，被广泛应用于人工湿地填料，但其比表面积相对较低，仅20～40m2/g，吸附容量小，其性能因产地不同有所差异，不能保障吸附效果的稳定性，传统改性方法不能满足当前对氨氮、磷等同时脱除的需求。

5、在本发明的上述改性方法中，氢氧化钠在水热反应中可选择性脱除沸石骨架中的硅，氯化铝可补充更多的铝元素，从而降低硅铝比，增加更多的酸性。体系中引入了碱金属阳离子可提高沸石的阳离子交换能力，同时选择na+离子，相比传统的ca2+离子，更有利于提高对nh4+离子的交换能力，从而提高沸石对氨氮的吸附效果。同时，本发明中还引入了廉价的稀土金属镧，其目的是增强对磷酸根的吸附能力。在水热反应条件下，镧元素可以在分子筛骨架上以离子状态存在，当与磷酸盐接触时，一方面分子筛提供了较高的比表面积，有利于与镧形成配位生成稳定的络合物，大的比表面积承载更多的吸附空间，从而实现水中的磷酸盐的高效去除，也不会影响材料对氨氮的吸附能力。

6、在特定的水热反应条件下，加入了一定量的碳酸氢铵，一方面是nh4+离子可促进天然沸石骨架发生重整，提供更多骨架生成配合离子，一方面碳酸氢铵受热会分解为二氧化碳微气泡，在天然沸石晶胞重整过程中，破坏小颗粒团聚，通过水热反应条件的控制，可控制晶粒生长速度从而控制晶粒的大小，使得分子筛功能填料具有较大的比表面积。

7、作为本发明的一种优选的实施方案，所述水热反应的升温速率控制在每分钟2～3℃。

8、在上述升温速率下进行水热反应对天然沸石的改性效果更佳。

9、作为本发明的一种优选的实施方案，所述水热反应过程中，在800～1200转/分钟的速率下搅拌物料。

10、同时控制搅拌转速和搅拌时间在上述范围时，更有利于控制晶粒生长速度从而控制晶粒的大小，使得分子筛功能填料具有更大的比表面积。

11、作为本发明的一种优选的实施方案，天然沸石与钠元素、镧元素、铝元素的质量比为100:1～5:1～4:10～20。

12、作为本发明的一种优选的实施方案，天然沸石与碳酸氢氨的质量比为100:10～20。

13、作为本发明的一种优选的实施方案，天然沸石的粒度为260～300目。

14、优选地，天然沸石与体系中的水的质量比为100：1000～1500。

15、作为本发明的一种优选的实施方案，所述镧盐为硝酸镧、氯化镧、硫酸镧中的至少一种；

16、和/或，所述铝盐为氯化铝、硝酸铝、拟薄水铝石中的至少一种。

17、在具体实施过程中，可在水热反应结束后，过滤分离沉淀物，经洗涤烘干后制得分子筛功能材料原粉。

18、作为本发明的一种优选的实施方案，制备方法还包括：

19、将所述分子筛功能填料原粉与助剂、生物质碳按照质量比100：10～25：5～10混合后，制得所述分子筛功能填料。

20、在具体实施过程中，可将分子筛功能填料原粉、助剂、生物质碳混合加水制成团后，经模具挤压成型处理，挤压成多孔结构后进行应用。

21、在具体实施过程中，挤压成型使用的模具为七孔型、蜂窝型、雏菊型或五筋车轮型，与传统颗粒或块状填料相比，其具有可增加液固接触面积提高吸附净化效率，同时可减少水体流动阻力，使得填料更加规整，强度高，避免坍陷，延长了分子筛功能填料的使用寿命，更适用于人工湿地中。

22、作为本发明的一种优选的实施方案，所述助剂为田菁粉、水泥粉中的至少一种；优选为田菁粉与水泥粉按照质量比1：2～10混合的混合物。

23、作为本发明的一种优选的实施方案，分子筛功能材料原粉与助剂田菁粉、助剂水泥粉、生物质碳的质量比为100：1～5：10～20：5～10。

24、在具体实施过程中，生物质碳包括但不限于稻壳粉、草籽、植物秸秆粉或玉米芯粉。

25、本发明经研究发现，在成型过程中添加生物质碳，可以显著提高c/n比，结合分子筛特有的晶型结构有利于表面溶氧，可以大大提高填料对微生物的附着能力，更有助于提高填料的脱氮性能。改性后的沸石对于氨氮具有良好吸附效果的同时，表面和内部的多孔结构可为微生物提供栖息场所，利用微生物的硝化，反硝化过程将沸石填料所吸附的氨氮解吸出来，从而使沸石填料再生。

26、本发明中的助剂可选用普通硅酸盐水泥，在本发明的体系中助剂可以增大填料密度，使得分子筛功能填料密度大于水的密度，从而可以根据实际情况构造不同类型的人工湿地，拓展应用范围；同时水泥也起到粘结作用，有利于填料整体结构的稳定，延长其使用寿命，保障其各种功能的实现。

27、进一步，本发明还提供了上述任一实施方案所制得的分子筛功能填料。

28、本发明所制备的分子筛功能填料，相比天然沸石颗粒，其比表面积由20～40m2/g提升到120～150m2/g。

29、此外本发明的分子筛功能填料在人工湿地具体使用时，为达到较好效果，其除氮方法在于：经挂膜后，位于人工湿地厌氧(溶解氧低于0.2mg/l)或缺氧(溶解氧0.2～2.0mg/l)区域的填料连续净化污染水24～48h后，填料需暴露于空气中至少0.5～1.0h后再继续使用；或经挂膜后，在溶解氧范围从厌氧/缺氧到好氧(大于2.0mg/l)的变化条件下使用。

30、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

31、本发明提供了一种利用廉价天然沸石制备具有高附加值的分子筛功能填料的方法，摒弃了传统采用各种功能填料叠加复合结构的思路，通过水热反应对天然沸石加以改性，实现同步脱氮脱磷的目的，而且显著提高脱氮脱磷效率，为新型人工湿地填料的技术创新提供了一种新的思路。而且本发明的工艺具有无二次污染、制备工艺简单、流程短、成本低的优势，具有较高的应用推广价值。