本发明涉及废水处理，尤其涉及一种焦化废水浓盐水零排放处理方法。
背景技术：
1、焦化废水是煤在高温干馏过程中，或者煤气在净化、精制过程中产生的。焦化废水中的有机物以酚类化合物居多，约占有机物的一半，剩余的有机物中还含有多环芳香族化合物和含氮、氧、碳的杂环化合物等，另外还含有无机盐、钙镁硬度、氟、硅等。焦化浓盐水是指焦化废水经膜处理后的浓水，其中的有机物、总盐分、硬度等均被高度浓缩，污染物十分复杂。焦化浓盐水主要具有以下特征：1.cod基本上300～1000 mg/l；2.含盐量较高，主要为硫酸盐、氯化物等，浓度可达20000 mg/l以上；3.总硬度以碳酸钙计可达200 mg/l以上；4.含氟化物浓度高，通常可达100 mg/l以上；5.硅含量较高，通常为50～200 mg/l。
2、目前焦化废水浓盐水处理方式主要有几种：高炉水冲渣、熄焦、零排放。高炉水渣消纳的焦化废水浓盐水只占焦化废水浓盐水量的十分之一。随着环保要求提高，焦化行业要逐步淘汰湿法熄焦，升级改造干法熄焦。零排放工艺，能够从根本上解决焦化浓盐水出路的问题。现有零排放组合工艺包括：单级或多级高效沉淀池、多介质、臭氧或芬顿或活性炭或组合、中空超滤、离子交换、纳滤单元、浓水纳滤单元、反渗透单元、浓水反渗透单元、蒸发结晶、冷冻结晶等。
3、然而目前焦化废水浓盐水零排放组合工艺存在以下的问题：现有臭氧、芬顿、活性炭等技术，存在cod去除率低，通常去除率在20～30%：①造成后续超滤、纳滤和反渗透单元膜元件：易受到有机物和微生物污染，产水率低、清洗频率高；②造成纳滤浓水侧，硫酸钠冷冻结晶系统：母液排放量大、硫酸钠结晶盐白度低，toc含量无法满足工业盐的标准，结晶盐成固废或危废；③现有技术投资和运行费用高，同时会产生铁泥、废弃活性炭等二次污染。
4、中国专利公开号cn114656072公开了一种含有有机物高含盐工业废水中有机物与盐的分离方法，包括先将工业废水先使用脱色纳滤膜分离盐和有机物，然后使用电渗析进一步分离盐和有机物的步骤。该技术方案中先使用二级脱色纳滤膜分离有机物与盐，然后使用电渗析进一步分离盐和有机物，虽然盐与有机物得到分离，但是通过分离后电渗析含有有机物的浓水水量较大，浓缩倍数低，对有机物溶液进行干燥处理就需要更高的成本，而且造成一定量的水资源浪费。
5、因此，在现有焦化废水浓盐水零排放处理工艺中，如何减轻有机污染物和微生物对后续膜系统的影响，提高硫酸钠结晶盐的白度和品质和降低零排放处理成本，是目前亟待改进解决的问题。
技术实现思路
1、本发明为实现以下发明目的：
2、发明目的一：
3、减轻有机污染物和微生物对后续膜系统的影响，提高硫酸钠结晶盐的白度和品质；
4、发明目的二：
5、减少含有机物浓水的水处理量，降低有机物浓水处理成本，提高水回收率。
6、本发明为克服以上现有技术问题，公开了一种焦化废水浓盐水零排放处理方法。
7、为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
8、一种焦化废水浓盐水零排放处理方法，包括以下步骤：
9、1）将焦化废水进行超滤处理；
10、2）将超滤处理后的产水导入一级除cod纳滤膜系统，收集一级纳滤浓水和产水；将一级纳滤产水导入二级除cod纳滤膜系统，收集二级纳滤浓水和产水；
11、所述二级纳滤产水经过分盐纳滤膜处理后回收硫酸钠和氯化钠；
12、将一级纳滤浓水和二级纳滤浓水导入浓缩cod纳滤膜系统，收集浓缩cod纳滤浓水和产水；
13、4）浓缩cod纳滤浓水进行蒸发结晶或喷雾干燥或进行生化处理，浓缩cod纳滤产水经过分盐纳滤膜处理后分别回收硫酸钠和氯化钠。
14、作为优选，所述步骤1）中焦化废水浓盐水进行超滤处理采用卷式超滤膜。
15、本发明是基于新研发的除cod纳滤膜和cod浓缩纳滤膜产品，提出的焦化废水处理的新工艺。现有技术处理焦化废水中采用分盐纳滤膜分离硫酸钠和氯化钠，但是废水中cod对分盐纳滤膜性能产生较大的影响：降低分盐纳滤膜产水率、纳滤浓水侧硫酸钠冷冻结晶系统中母液排放量大、硫酸钠结晶盐白度低，toc含量无法满足工业盐的标准，结晶盐成固废或危废。常规的现有技术很难将废水中cod降低至较低的水准。本发明采用的新研制的两款除cod纳滤膜：一级除cod纳滤膜cod去除率40～50%，盐截留率3～5%，二级除cod纳滤膜单元cod去除率40～50%，盐截留率5～8%，将上述两种性能的纳滤膜结合能够大幅降低焦化废水中cod含量，避免cod对后续分盐纳滤膜造成影响，提高硫酸钠的色度和品质。同时，现有技术在cod浓缩步骤一般采用电渗析浓缩或常规的膜浓缩，存在的问题是cod浓水浓缩倍数低，cod浓缩水量大，本专利技术方案中采用浙江美易膜科技有限公司新型研发产品cnt-s-8040型号浓缩纳滤膜元件，此浓缩纳滤膜元件与市场普通浓缩纳滤膜元件存在较大区别：此浓缩纳滤膜元件能够让大部分盐透过，同时对cod具有较高的截留率，cod截留率85～90%，盐截留率：10～15%，在高倍浓缩cod的同时能够让cod中存在的大部分盐分透过。本发明浓缩纳滤膜元件一方面cod浓缩倍数高，处理的cod浓水量少，降低cod处理成本，另一方面能够提高硫酸钠和氯化钠的回收率。
16、作为优选，所述卷式超滤膜cod去除率为10～15%。
17、作为优选，所述卷式超滤膜运行压力为2～4bar。
18、作为优选，所述步骤1）超滤处理前先经过高效沉淀池、多介质过滤器，去除硬度、硅、氟离子等结垢物质。
19、作为优选，所述步骤2）中一级除cod纳滤膜系统cod去除率40～50%，盐截留率3～5%。
20、作为优选，所述步骤2）中一级除cod纳滤膜系统由2段除cod纳滤膜单元或3段除cod纳滤膜单元串联组成。
21、作为优选，所述一级除cod纳滤膜系统水回收率≥90%,运行压力4～8bar。
22、作为优选，所述步骤2）中二级除cod纳滤膜系统cod去除率40～50%，盐截留率5～8%。
23、作为优选，所述步骤2）中二级除cod纳滤膜系统由2段除cod纳滤膜单元或3段除cod纳滤膜单元串联组成。
24、作为优选，所述二级除cod纳滤膜系统水回收率≥90%,运行压力8～12bar。
25、作为优选，所述步骤3）中浓缩cod纳滤膜系统cod去除率85～90%，盐截留率10～15%。
26、作为优选，所述步骤3）中浓缩cod纳滤膜系统由2段浓缩cod纳滤膜单元或3段浓缩cod纳滤膜单元串联组成。
27、作为优选，所述浓缩cod纳滤膜系统水回收率≥95%,运行压力20～30bar。
28、作为优选，所述步骤2）中分盐处理过程为先将二级纳滤产水导入分盐纳滤膜，得到含有氯化钠的纳滤膜产水和含有硫酸钠的浓水，然后分别对纳滤膜产水和浓水进行浓缩处理，浓缩处理后的浓缩液进行蒸发结晶分别回收氯化钠和硫酸钠，浓缩处理后得到的产水直接回用。
29、作为优选，所述浓缩处理方法为反渗透浓缩或电渗析浓缩或高压纳滤浓缩。
30、本发明具有以下有益效果：
31、1)通过在分盐纳滤膜前端增加双级除cod纳滤系统，大幅降低透过液中cod含量，减轻有机污染物和微生物对后续分盐纳滤膜系统的影响，提高回收的硫酸钠结晶盐的白度和品质；
32、2)通过在除cod纳滤系统后端增加浓缩cod纳滤膜系统，相对其他普通浓缩方法，浓缩cod纳滤膜具有更高的浓缩倍数和产生更少的cod浓水，降低cod浓水的水处理量，从而降低有机物浓水处理成本，提高水回收率。