一种铁磁性多孔碳材料去除黄曲霉毒素B1的方法

本发明属于有害污染物去除，具体涉及一种利用fe-zif-8衍生的铁掺杂铁磁性纳米多孔碳材料(ferromagnetic iron-doped nano-porous carbon，fm-fe-npc)直接去除黄曲霉毒素b1(aflatoxin b1，afb1)的方法。

背景技术：

1、afb1是污染广泛、毒性大而又引起广泛关注的真菌毒素之一，其稳定性强，可随食物链传递，易污染的主要作物为花生、玉米、大米、花生油等。由afb1导致的污染每年给中国及全世界带来巨大的粮食损失，对afb1的产后削减是减少经济损失和降低食品安全问题的重要手段。吸附法和降解法是两种主要的产后削减方法。其中，吸附法因其脱毒效果好、操作简便等优点，是目前最常用的afb1产后削减方法。吸附法中使用的吸附剂主要以活性炭、粘土矿物等为主，如生物质炭，季铵盐改性蒙脱石等，以及新开发的脱毒吸附剂，如交联壳聚糖等，但这些材料对afb1的吸附量较低，一般为1～50mg/g，所以通常在使用时吸附剂添加量较高，一般为被污染食品的0.1％～5％，而且这些吸附剂的去除效率往往在90％以下(纪俊敏等.食用植物油中常见真菌毒素及其脱除方法[j].粮油食品科技，2021，29(2):50～58)。因此对于严峻的真菌毒素污染，开发成本低、效率高的afb1吸附材料十分必要。

2、传统的吸附法只能将afb1从液相转移到固相的吸附材料上，而无法彻底消除afb1，仍然存在污染泄露的风险，会给环境带来二次污染，所以将afb1降解为低毒或无毒产物才是去除afb1的最终目标。而目前物理法去除afb1需要引入声、光、热、电等能源；化学降解要加入强碱、耦合剂、氧化还原剂等；生物降解要加入微生物、酶或植物提取物等，这些物质都将会随着afb1的去除而消耗。现有的降解技术在实际应用中一般单独使用，为了提高afb1的去除效率，采用吸附和降解协同的方式有望突破单一技术的限制。因此，开发一种低能耗、可以同时吸附并降解afb1的材料将具有重要意义。

3、金属有机骨架(metal organic frameworks，mofs)由于具有较大的孔体积和比表面积，在吸附和催化研究中表现突出，如用于吸附去除水中污染物、电催化制氢、金属空气电池等。将mofs在高温下制备成多元素掺杂纳米多孔碳(nano-porous carbon,npc)，通常会进一步提高孔体积和比表面积，改善吸附性能和稳定性。同时由于保留了mofs中部分的杂原子官能团和不同价态的金属原子，形成不同的催化活性位点，使得npc吸附性可与催化活性协同作用。afb1作为一个具有疏水性平面和共轭结构的小分子，将会与npc形成很强的疏水和π-π作用，而且afb1含有多个c-o键，亦可能被催化发生氧化还原反应，所以mofs衍生npc在去除afb1方面有很大潜力。申请公布号为cn 113562832a的中国发明专利申请公开了zif-8衍生多孔碳(fe-cnp)在afb1去除过程中作为催化剂和吸附剂，先吸附60min，然后结合氧化剂过氧单硫酸盐(pms)再催化降解30min，在ph值为3时afb1的去除率可达99.9％。但是，该材料制备过程中需要用到sio2壳层保护技术，吸附与降解分开操作，且催化降解步骤中需要另外加入氧化剂pms。

4、总之，现有技术中去除真菌毒素通常需要引入声、光、热、电或者加入反应试剂等手段才能进行；开发的新的吸附材料往往由于吸附量有限而要求较大的使用量，或者吸附(降解)材料的制备过程复杂，限制其在在实际食品加工中的应用。而不添加氧化剂及酸碱调节剂，也不用引入声、光、热、电等能量就可直接吸附并降解afb1的方法尚未见报道。

技术实现思路

1、本发明首次提出无需引入任何其他物质和能量、仅需用铁掺杂铁磁性纳米多孔碳(fm-fe-npc)的afb1去除方案。fm-fe-npc材料制备操作简单，适合规模化生产；该材料可被磁铁吸附但本身不聚集，为分离和收集吸附剂以及均匀分散吸附剂带来了极大方便；该材料对afb1去除时吸附和降解协同作用，效率高(可大于99.9％)，去除速度快(500μg/l仅15min去除完毕)，残留量低(高效液相色谱无法检出)。

2、本发明的技术方案包括：

3、一种铁磁性多孔碳材料去除黄曲霉毒素b1的方法，包括以下内容：

4、1.铁掺杂铁磁性纳米多孔碳材料(fm-fe-npc)的制备。

5、首先合成fe-zif-8前体，然后对fe-zif-8进行碳化，即可得到铁磁性纳米多孔碳材料。具体包括以下步骤：

6、步骤1：将feso4·7h2o和zn(no3)2·6h2o溶解在甲醇中，得溶液1；将二甲基咪唑溶解在甲醇中，得到溶液2，将溶液1和2混合、搅拌24h，抽滤，滤饼用甲醇洗涤三次，然后在60℃下干燥8～12小时，得到fe-zif-8；

7、步骤2：将fe-zif-8在n2氛围下于管式炉中煅烧2h进行碳化，即得fm-fe-npc。

8、进一步的方案中，上述步骤中，制备fe-zif-8时所添加的feso4·7h2o为zn(no3)2·6h2o的3～7.5％(w％)，碳化温度为700～1100℃，碳化时间为1～3h，升温速率为5～15℃/min。本发明发现，不同碳化条件下得到的fm-fe-npc铁磁性强度及其对afb1的去除能力均有所不同，其中1000℃下碳化的fm-fe-npc的铁磁性最好；升温速率为10℃/min、碳化温度为1000℃、碳化时间为2h时得到的fm-fe-npc对afb1的去除效果最好。

9、2.afb1的去除。

10、将fm-fe-npc添加到含有afb1的水溶液中，在室温条件下，避光振荡或搅拌进行afb1的去除。

11、进一步的，所述的含有afb1的水溶液的初始ph值为3～7。所述含有afb1的水溶液中fm-fe-npc添加浓度为25～75mg/l，afb1浓度为50～8000μg/l。所述振荡或搅拌的时间为0.1～72h。

12、本发明的有益效果为：

13、1.本发明第一次真正实现了除了铁掺杂铁磁性纳米多孔碳(fm-fe-npc)外“零添加”去除afb1，在去除afb1方案中除了添加fm-fe-npc再无其它试剂和能量的引入，不需额外加入氧化剂、其它降解试剂或声、光、电等能量形式。

14、2.本发明的铁掺杂铁磁性纳米多孔碳(fm-fe-npc)在制备过程中，铁元素的掺杂使材料具备了温度可调的铁磁性，可以通过外界磁场进行分离和收集。而且fm-fe-npc本身并不会聚集，能较好分散在溶液中，与afb1充分接触，有利于afb1的去除。

15、3.本发明在去除afb1时，吸附和降解协同作用，操作简单快捷，ph适用范围广(3～7)，去除效率高达99.9％以上，除了添加本材料外无需引入任何其他试剂和能源，有别于传统的催化剂和吸附剂。如对于2500μg/l afb1水溶液，在30min去除率可达到96.1％，60min达到99.6％，90min内达到99.8％，120min后afb1无法检出(检出限为2μg/l，无法检出相当于去除率大于99.9％)。

16、4.本发明涉及的铁掺杂铁磁性纳米多孔碳材料(fm-fe-npc)在去除afb1时用量少，在考查浓度范围内，材料添加量仅为溶液质量的0.0025～0.005％。

17、5.本发明涉及的铁磁性纳米多孔碳材料(fm-fe-npc)制备方法简单，仅涉及fe-zif-8前体合成和碳化，不需要对材料的形貌进行保护。