一种吸附-超滤联用处理低浓度重金属污染废水的方法

本发明属于重金属污染废水处理，具体涉及一种吸附-超滤联用理低浓度重金属污染废水的方法。

背景技术：

1、重金属污染物具有不可生物降解性、高毒性、高致癌性、长期污染和易于在体内富集等特点。

2、现已有一些技术用于处理工业生产过程中的低浓度重金属污染废水，如沉淀、吸附、离子交换树脂、膜过滤、电渗析和电去离子等。

3、碱性沉淀法是处理工业电镀废水的常用方法，该方法操作简单，工程可靠性高。但是，在碱性沉淀过程中需要加入大量的化学试剂，导致该法使用成本偏高；混凝沉淀法也经常用于去除废水中的低浓度重金属离子，该方法通过投加混凝剂使重金属离子由水相转移到固相中，如铁盐混凝剂，其水解生成的羟基官能团对水中重金属离子或胶体颗粒具有高亲和性，可通过吸附和共沉淀的方式将废水中低浓度的重金属离子去除，混凝沉淀法产生的含重金属污泥属于典型的危险废物，处理成本也较高。树脂吸附法中吸附剂和吸附质相互作用形成一部分螯合物，吸附后的废水中有些金属如镍的浓度通常不能达到0.1mg/l的排放标准。膜过滤技术中膜污染制约了其在多个行业废水处理中的工业应用。基于水离子通过离子交换膜的选择性迁移、电渗析和电去离子可以浓缩低浓度的重金属离子，但同时也会产生一些与膜相关的问题，如膜污染和浓差极化等。

4、工业生产废水中污染物种类多、含量高，传统、单一的水处理方法已不能满足当前水资源循环使用的要求，多种水处理技术联用已成为工业废水深度净化的研究热点。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种吸附-超滤联用处理低浓度重金属污染废水的方法，该方法能实现金属污染废水中重金属离子去除率>95%。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种吸附-超滤联用处理低浓度重金属污染废水的方法，该方法为：

3、s1、多活性位点纤维素基吸附剂的制备：

4、s101、向质量分数为15%的naoh水溶液中加入微晶纤维素，搅拌均匀后，加入四乙烯五胺，以500 r/min ~600 r/min的速度搅拌10 min，置于冰浴中，加入环氧氯丙烷，继续搅拌10min~30min，至混合物形成固态，然后用高纯水冲洗至滤液的ph为7.0，收集固体产物，在温度为80℃的条件下干燥至恒重，得到纤维素基吸附剂，命名为m/t；

5、s102、将双（羧甲基）三硫代碳酸酯和s1中得到的m/t分散在高纯水中，在温度为100℃下的条件下搅拌5 h后，用高纯水冲洗至滤液的ph为7.0，收集固体产物，在温度为60℃的条件下干燥至恒重，得到多活性点纤维素基吸附剂，命名为m/t-b；

6、s2、吸附性纳米纤维膜的制备：

7、s201、tnts纳米吸附剂的制备：向浓度为10mol/l的 naoh溶液中加入tio2粉末，在温度为60℃的条件下搅拌反应1 h，得到乳白色悬浮液，超声处理1 h后，在温度为160 ℃、压力为2.2mpa的高压密封的水热反应釜中水热反应72 h，冷却至室温后，将白色沉淀物质用高纯水冲洗至滤出液的ph为7.0，将冲洗后的白色沉淀物质温度为80℃的条件下干燥12h后，自然冷却至室温，得到tnts纳米吸附剂；

8、s202、tnts纳米吸附剂的巯基功能化修饰：

9、s20201、混合物a的制备：在室温下，将s201中得到的tnts纳米吸附剂和丙酮混合后搅拌1h，再超声处理1 h，得到混合物a；

10、s20202、混合物b的制备：将mptms（即为hs(ch2)3si(och3)3）溶解在高纯水中，得到混合物b；

11、s20203、巯基功能化修饰的tnts的制备：将s20201中得到的混合物a滴加至s20202中得到的混合物b中，在室温的条件下搅拌2h，然后在转速为3000 rpm的条件下离心15min，收集得到的固体物质，用丙酮清洗3～4次，然后用高纯水清洗3～4次，将清洗后的固体物质在温度为60℃的条件下干燥24 h，得到巯基功能化修饰的tnts，命名为t/s-nps；

12、s203、纳米纤维膜的制备：

13、s20301、pvc膜的制备：

14、将pvc在温度为60℃的条件下干燥24 h，得到干燥后的pvc粉末；将得到的干燥后的pvc粉末置于n-甲基吡咯烷酮，在温度为60℃的条件下搅拌12h，得到质量分数为13.5%的pvc聚合物的n-甲基吡咯烷酮溶液，进行脱气处理后，用铸膜刀在玻璃板上刮膜后，浸入高纯水浴，待所述玻璃板上的膜剥离后，将所述膜转移到另一个高纯水浴中浸泡24 h，然后在室温下干燥24h，得到pvc膜；

15、s20302、纺丝溶液的制备：

16、将干燥后的pvc聚合物粉末溶于n-甲基吡咯烷酮中，在温度为60℃的条件下搅拌12h，得到质量分数为15%的pvc聚合物的n-甲基吡咯烷酮溶液；

17、将1g的s20203中得到的t/s-nps溶于30ml 的n-甲基吡咯烷酮中，超声分散45min，得到t/s-nps的n-甲基吡咯烷酮混合物；

18、将所述质量分数为15%的pvc聚合物的n-甲基吡咯烷酮溶液滴加至所述t/s-nps的n-甲基吡咯烷酮混合物，在温度为60℃的条件下搅拌2h，脱气处理后，得到纺丝溶液；

19、s20303、吸附性纳米纤维膜的制备：将s20301中得到的pvc膜置于铝箔盘上，

20、将s20302中得到的纺丝溶液在s20301中得到的pvc膜的表面上进行电纺，电纺后，浸泡在25℃水浴中，待膜与所述铝箔盘分离后，在温度为60℃的条件下干燥后，得到吸附性纳米纤维膜；

21、s3、吸附-超滤耦合方法的构建：

22、将s102中得到的m/t-b作为填料装填吸附柱；

23、将两张s20303中得到的吸附性纳米纤维膜安装到平板超滤膜组件中，形成超滤膜组件；

24、将含有低浓度重金属污染物的废水依次通过所述吸附柱和所述超滤膜组件，完成净化；所述含有低浓度重金属污染物的废水中各重金属离子的浓度为0.01 mg/l~ 0.1mg/l。

25、优选地，s101中所述质量分数为15%的naoh水溶液、微晶纤维素、四乙烯五胺和环氧氯丙烷的用量比为20ml:1g:10g:23g。

26、优选地，s102中所述双（羧甲基）三硫代碳酸酯和纤维素基吸附剂的质量比为1:2。

27、优选地，s201中浓度为10mol/l的 naoh溶液和tio2粉末的用量比为50ml:1g。

28、优选地，s201中所述tnts纳米吸附剂的粒径为2nm ~5nm。

29、优选地，s20201中所述tnts纳米吸附剂和丙酮的用量比为1g:100ml；s20202中所述mptms和高纯水的用量比为12g:50ml；s202中所述tnts纳米吸附剂和mptms的质量比为3:1。

30、优选地，s20303中所述静电纺丝的操作条件为：所述纺丝溶液的流速为1.5ml/h，外加电压18kv，针尖和收集器之间的距离18.5cm，收集器的旋转速度为240rpm；电纺设备中腔室的温度为25℃，相对湿度为70%。

31、优选地， s3中所述含有重金属污染物的废水中的重金属离子包括ni2+、pb2+和/或cd2+离子。

32、优选地，s3中所述净化后的含有重金属污染物的废水中各重金属离子的去除率>95%。

33、本发明与现有技术相比具有以下优点：

34、1、本发明通过交联在微晶纤维素的表面引入了高密度的氨基

35、（-nh2）和羧基（-cooh），制备出多活性位点纤维素基吸附剂m/t-b，该吸附剂制备方法简单、环保、安全。微晶纤维素作为载体，具有相对较大的比表面积，可以引入更多的基团加入；制备出的吸附剂m/t-b中基团-nh2、-cooh的密度较高，提供了较多的活性位点，该吸附剂对供试废水中低浓度的ni2+、pb2+和/或cd2+也表现出较强的吸附性。

36、2、本发明制备了一种对重金属离子具有一定吸附性能的纳米纤维超滤膜，制备方法简单、安全、环保。该纳米纤维膜表面负载有一定数量的巯基（-sh），该基团对重金属离子具有一定的吸附性能。该超滤膜在使用过程中对重金属离子的去除有两方面的作用：一方面是膜表面的巯基的吸附作用，另一方面则是超滤膜的拦截功能；双重作用下重金属离子的去除率大大提高。

37、3、本发明提出的利吸附-超滤联用处理低浓度重金属污染废水的方法是针对废水中重金属离子浓度低，净化难度升级，处理后的水难以实现大范围的循环使用的情况，而采用的技术联用方案。本发明中，待处理的废水依次通过装填有多活性位点的纤维素基吸附剂的吸附柱、具有一定吸附作用的纳米纤维超滤膜，可实现其中重金属离子的去除率达到95%以上，满足国家和行业的多项用水指标，可实现处理水的大范围重复使用，从而实现了水资源的高效循环利用。其中ni2+、pb2+和/或cd2+浓度<0.1mg/l的废水通过装填有多活性位点的纤维素基吸附剂的吸附柱后，ni2+、pb2+和/或cd2+的去除率均可达到80%以上；再将上述废水通过具有一定吸附作用的纳米纤维超滤膜，ni2+、pb2+和/或cd2+的去除率均可达到95%以上，从而实现了低浓度重金属污染废水的净化。

38、下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。