一种碳纳米纤维自支撑薄膜阳极材料及其制备方法和电化学除氯的电容去离子阳极材料

本发明属于环境材料合成，具体涉及一种碳纳米纤维自支撑薄膜阳极材料及其制备方法，以及用于电化学除氯的电容去离子阳极材料。

背景技术：

1、水资源供需不平衡日益突出，水净化已成为一个热门话题。在城市总用水量中，工业用水量占比为60-80％，其中循环冷却水占比最大，约占工业用水量的70-80％。循环冷却水在钢铁、冶金、电力、石化等工业领域有着不可或缺的广泛应用。在循环冷却水系统中，随着循环次数的增加，氯离子(cl-)作为一种典型的难挥发物质，极易引起腐蚀，严重威胁生产效率和安全。目前，已开发的cl-去除技术主要包括沉淀法、蒸发浓缩法、离子交换法、吸附法和反渗透法。但这些方法均存在不同程度的膜污染、操作复杂和操作成本高等问题。

2、作为一种新兴的离子分离工艺，电容去离子(cdi)技术与传统的cl-去除工艺不同，cdi具有无二次污染、易于再生、循环寿命长、能耗低等优点，在cl-去除方面具有巨大的应用潜力。电极材料是cdi的核心部件，其设计直接影响cdi技术的使用效能。在目前所研究的cdi阳极除氯材料中，cl-去除容量较大的主要是基于转化反应的ag/agcl电极和bi/biocl电极。ag/agcl电极价格昂贵，实际运用价值有限，bi/biocl电极拥有不逊色于ag/agcl电极的理论容量，但是由于其在充电和放电过程中会经历较大的体积变化，因此其可循环性是一个挑战。

3、因而，循环稳定性好、除氯容量高的cdi阳极材料亟待研究。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明的目的在于提供一种碳纳米纤维自支撑薄膜阳极材料及其制备方法，以及用于电化学除氯的电容去离子阳极材料。

2、为实现上述目的，本发明所采取的解决方案如下：

3、第一方面，本发明提供一种碳纳米纤维自支撑薄膜阳极材料，由碳纳米纤维膜材料组成，所述碳纳米纤维膜材料包括若干根负载铋纳米团簇的多通道碳纳米纤维(bincs@mcnf)。

4、第二方面，本发明还提供一种如上所述的碳纳米纤维自支撑薄膜阳极材料的制备方法，包括如下步骤：

5、步骤(1)，在有机溶剂中加入硝酸铋水合物粉末、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯，得到混合悬浮液；

6、步骤(2)，将所述混合悬浮液进行静电纺丝，得到bi(no3)3·5h2o/pan/pmma纳米纤维膜；

7、步骤(3)，将所述bi(no3)3·5h2o/pan/pmma纳米纤维膜先进行预氧化，然后碳化、碳热还原，得到用于电化学除氯的碳纳米纤维自支撑薄膜阳极材料。

8、优选地，步骤(1)中，所述有机溶剂选自乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、乙醇、乙二醇、丙二醇、甲醇、异丙醇、叔丁醇、乙醚、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷、甲基叔丁基醚、环戊基甲基醚、二苯醚、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲苯、三氟甲苯、环己烷、正庚烷、二甲苯、乙腈、丙腈、丁腈、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯和二溴乙烷中的至少一种，优选地为n,n-二甲基甲酰胺。

9、优选地，步骤(1)中，在有机溶剂中先后加入硝酸铋水合物粉末、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯，得到混合悬浮液。

10、优选地，步骤(1)中，所述硝酸铋水合物粉末的粒度为600-1000目；所述硝酸铋水合物粉末、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为(1～3)：2：2；所述混合悬浮液的质量浓度为26.37％～36.92％。

11、优选地，步骤(2)中，所述静电纺丝工艺的设置参数为：两支10ml配有不锈钢针头的塑料注射器、注射器推速为0.05-0.10mm/min，电压为15-18v，接收距离为18-22cm，接收滚筒转速为70-90rpm，平移速度为450-550mm/min，平移距离为80-120mm，温度为25℃，湿度为35％，纺丝时间为7-9h。

12、优选地，步骤(3)中，所述预氧化过程在马弗炉中进行，预氧化温度为240-260℃，预氧化时间为0.5-1.5h，气氛为空气；预氧化过程中，采用半圆型带盖刚玉坩埚进行张力牵伸。

13、优选地，所述预氧化的升温程序为：从20℃升温至200℃，升温速率为5℃/min；然后从200℃升温至250℃，升温速率为1℃/min。

14、优选地，步骤(3)中，所述碳化过程为对bi(no3)3·5h2o/pan/pmma纳米纤维膜中的pan/pmma进行碳化，以形成多通道碳纳米纤维，所述碳热还原过程为将bi(no3)3·5h2o/pan/pmma纳米纤维膜中的bi(no3)3·5h2o碳热还原为负载在所述多通道碳纳米纤维上的铋纳米团簇；所述碳化过程和所述碳热还原过程均在管式炉中进行，碳化和碳热还原温度为850-950℃，碳化和碳热还原时间为1-3h。

15、第三方面，本发明还提供一种电化学除氯的电容去离子阳极材料，其特征在于，为上述的碳纳米纤维自支撑薄膜阳极材料和由上述的制备方法制备的碳纳米纤维自支撑薄膜阳极材料，由碳纳米纤维膜材料组成，所述碳纳米纤维膜材料包括若干根负载铋纳米团簇的多通道碳纳米纤维(bincs@mcnf)。

16、根据本发明，采用pan和pmma为静电纺丝前驱体制备而成的碳纳米纤维具有空心多通道结构。其中pan为碳源，pmma作为通道的牺牲模板，在纺丝过程中，pan和pmma发生相分离，继而在碳化过程中pan转化为具有优异导电性的碳骨架，促进电子传输，pmma发生热解，形成空心通道结构，有利于电化学除氯过程中的离子迁移。

17、本发明巧妙地将pan转化为碳纳米纤维的碳化过程与bi(no3)3·5h2o转化为铋纳米团簇的碳热还原过程结合在了一起，二者同时发生，无需二次操作以及其他原料的加入，使得原位制备金属铋纳米团簇变得简易可行且高效。

18、pan和pmma经预氧化、碳化形成的多通道碳纳米纤维的纳米通道对bi(no3)3·5h2o具有限域效应，使得在通道内原位生成的铋纳米团簇具有较小的尺寸。铋纳米团簇的小尺寸效应以及多通道碳纳米纤维的包覆作用大大缓解了除氯过程中bi与biocl发生转化反应过程中产生的体相膨胀，从而提高除氯电极的长期循环稳定性。

19、本发明通过精确控制预氧化过程中的升温速率与张力牵伸来使得最终制备得到的碳纳米纤维膜电极材料具有优异的机械性能，可以直接作为cdi的阳极使用，而无需常规粘结剂和导电剂的添加，避免了调浆、涂膜等繁琐操作。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

21、本发明采用pan和pmma为静电纺丝前驱体制备而成的碳纳米纤维具有空心多通道结构，将pan转化为碳纳米纤维的碳化过程与bi(no3)3·5h2o转化为铋纳米团簇的碳热还原过程结合在了一起，二者同时发生，无需二次操作以及其他原料的加入，使得原位制备金属铋纳米团簇变得简易可行且高效，制备得到的碳纳米纤维膜电极材料具有优异的机械性能，可以直接作为cdi的阳极使用。