一种全组份溶解玉米芯提留物生物质材料改性再生方法、应用与流程

本技术涉及玉米芯再生利用，更具体地说，它涉及一种全组份溶解玉米芯提留物生物质材料改性再生方法、应用。

背景技术：

1、玉米是中国三大粮食作物之一，2022年全国玉米总产量达2.7亿吨以上。在玉米脱粒加工的同时，会有大量的玉米芯产生，目前这些玉米芯只有少部分用于食用菌培育，木糖醇、糠醛及酚类的生产，人们对玉米芯的利用率仍处于较低水平。

2、糠醛是一种用途很广的基础有机化工原料，由它直接或间接合成的化工产品多达1600多种，广泛用于橡胶、塑料、合成纤维、农药、医药、化学试剂等行业。在石油资源日益紧张的今天，糠醛及其下游产品的开发有着广阔发展空间，因此可以进一步增加玉米芯制备糠醛的生产占比，从而提高玉米芯的利用率。

3、以玉米芯生产糠醛是比较热的研究方向，玉米芯的出醛率较高，理论上可达19％，可以充分利用玉米芯生产糠醛，具体工艺是用硫酸处理玉米芯，玉米芯中的多缩戊糖以硫酸作为水解剂，经过水解后生成戊糖，然后在经过脱水环化制得糠醛。

4、玉米芯制备糠醛的工艺中，最后排出的玉米芯提留物通常作为废渣处理，由于玉米芯提留物中还含有很多可以利用的成分，会造成很大的浪费，而且直接排放也给生态环境造成了不良影响，因此需要对玉米芯提留物进一步有效利用。

技术实现思路

1、为了提高玉米芯提留物的有效利用程度，本技术提供一种全组份溶解玉米芯提留物生物质材料改性再生方法、应用。

2、第一方面，本技术提供一种全组份溶解玉米芯提留物生物质材料改性再生方法，采用如下的技术方案：

3、一种全组份溶解玉米芯提留物生物质材料改性再生方法，包括如下步骤：

4、s1：预处理：以玉米芯提留物为原料，清洗、干燥后制得预处理料；

5、s2：全组份溶解：将有机碱、非质子溶剂混合均匀制得溶解液，向溶解液内加入预处理料，使预处理料完全溶解后制得再生液；

6、s3：再生处理：以再生液为原料，进行水浴再生后制得再生料。

7、通过采用上述技术方案，玉米芯制备糠醛后剩余的大量玉米芯提留物含有大量纤维素、半纤维素、木质素等可利用成分，直接丢弃会造成很大的资源浪费，本技术中以玉米芯提留物为原料进行回收再利用，可以获得较好的经济效益和环境效益。

8、玉米芯提留物中除了可利用成分外，还含有较高含量的灰分、无机盐等杂质，通过清洗、干燥的预处理工艺可以有效去除灰分、残余酸液等有害组分，为后续溶解阶段提供有利的理化基础。如果采用传统氢氧化钠、二硫化碳等溶解工艺，玉米芯提留物的溶解状态是衍生化形态，对再生产品的性能影响很大，而且中间过程也会排放大量的酸、碱废水以及有毒废气，对环境产生很大危害。

9、本技术中采用有机碱、非质子溶剂混合制得溶解液，能够使玉米芯提留物中的纤维素、半纤维素以及木质素处于非衍生均相溶解状态，各组分的分子链展开和重排状态的各向异性好，经过水浴再生后可以得到性能优异的再生料，可以作为食品、医药、化工、纺织、工程材料等行业的优质原料。并且，再生后的溶解液经过简单浓缩后可以循环利用，水浴再生过程中也不会产生废气、废水，整个生产过程绿色环保，非常适合推广应用。

10、优选的，有机碱为烷基季铵碱。进一步优选的，烷基季铵碱为四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵中的一种或多种。

11、特别的，本技术上述列举的有机碱均能实现相应的技术效果。

12、进一步优选的，本技术以再生液为原料，进行水浴再生后制得再生料的物态规格包括但不限于颗粒料、片状料、薄膜状料、粉状料。

13、优选的，所述步骤s2中，预处理料加入溶解液之前还包括电渗析处理，电渗析处理包括如下步骤：

14、1)将预处理料进行粉碎处理制得粉碎料；

15、2)设置电渗析设备，电渗析设备包括阴极室、阳极室以及设置在阴极室和阳极室之间的若干电渗析单元，所述电渗析单元包括料液室和盐液室，阴极室和阳极室循环极液，料液室循环料液，盐液室循环盐液；料液内加入有粉碎料，粉碎料的质量分数为35-50％；

16、3)开启电渗析设备，阴极室和阳极室电连接直流电源，控制电压为50-200v，处理后将料液过滤、干燥即可。

17、通过采用上述技术方案，预处理阶段对玉米芯提留物进行处理后去除大部分的灰分杂质，但仍然会残留一部分无机盐，而有机碱、非质子溶剂形成的溶解液在溶解纤维素过程中对这些无机盐产生的金属离子非常敏感，在较低的浓度范围下就容易使纤维素及其衍生物重新析出，导致非衍生均相溶解体系发生失稳，体系内分子链的排列状态变差，从而导致再生料的性能指标下降。

18、为了解决以上问题，本技术采用电渗析工艺对粉碎料进行处理，控制合适的电压强度，在电场力的作用下，这些无机盐组分首先从玉米芯提留物的内部迁移至料液内，相对于常规清洗、浸渍的方式，本技术中玉米芯提留物中无定型区和结晶区的无机盐都能充分的释放至料液内。随着处理时间的增加，释放至料液中的无机盐阴阳离子会各自穿过相应的离子膜，最后在盐液室内重新缔和，可以深度去除玉米芯提留物中含有的无机盐，从而获得更稳定、均匀的溶解状态。并且，相比清洗、浸渍的方式，本技术的处理方式大幅度节约了水资源，同时处理效率更高。

19、优选的，所述料液的循环流量与盐液的循环流量比为1:(1.05-1.2)。

20、通过采用上述技术方案，在电渗析处理过程中，料液室与盐液室的运行压力在一定程度上取决于循环流量大小，随着料液室内无机盐的浓度下降，盐液室内无机盐的浓度提升，此时会产生一个由浓度差引起的传质倾向，会使无机盐离子有重新迁移至料液室内的趋势，因此优化和调整料液和盐液的循环流量比，通过微压力差可以很好的抵消这一传质倾向，维持料液室内较低浓度的无机盐含量。

21、优选的，所述盐液内加入有阻迁剂，阻迁剂由凝胶、l-半胱氨酸、n-甲基-d-葡糖胺按质量比(20-35):(1-3):(3.5-6)组成。

22、优选的，阻迁剂的加入量占盐液质量的3-6.5％。进一步优选的，阻迁剂的加入量占盐液质量的5％。

23、通过采用上述技术方案，随着电渗析的运行，料液室内无机盐的浓度会下降至一定程度稳定下来，而盐液室内的无机盐离子会由于浓差极化现象重新向料液室反迁移，最终会达到一个动态平衡。但这并非是理想的状态，因此在盐液内加入阻迁剂，其中凝胶可以形成网状交联体系，充分的吸附和结合l-半胱氨酸、n-甲基-d-葡糖胺组分，从而在离子透过膜表面附近形成阻迁层，l-半胱氨酸和n-甲基-d-葡糖胺分子链的一端与凝胶网络体系形成结合，另一端含有的巯基等活性基团与无机盐的金属离子进行螯合，从而很好的限制无机盐离子的迁移，抵消浓差极化现象产生的反迁移效应，最终使得料液室内维持ppm级的无机盐浓度，使后续的溶解获得稳定、均匀的状态。

24、优选的，所述凝胶为纤维素凝胶、淀粉凝胶、聚丙烯酰胺凝胶、琼脂糖凝胶、聚丙烯酸酯凝胶中的一种或多种。

25、特别的，本技术列举的凝胶均能实现相应的技术效果。

26、通过采用上述技术方案，优化和调整凝胶的种类组成，从而平衡盐液的粘度以及组分释放阻迁效果，在获得较佳阻迁效果的同时不对盐液的循环产生影响，保证电渗析的稳定运行。

27、优选的，所述凝胶由纤维素凝胶、聚丙烯酰胺凝胶按质量比1:(5-10)组成。

28、通过采用上述技术方案，进一步试验和筛选凝胶的组成配比，选用纤维素凝胶与聚丙烯酰胺凝胶复配时，可以形成互穿网络结构，改善阻迁层的排列状态。并且随着无机盐离子的螯合量提升，互穿网络结构的粘度也会随之小范围的下降，提升盐液的循环稳定性和螯合稳定性。

29、优选的，所述粉碎料的平均粒径为200-500μm。

30、通过采用上述技术方案，较大颗粒的粉碎料会提升料液的循环压力，也不利于无机盐组分的迁移释放。较小颗粒的粉碎料给前期粉碎处理造成难度，工艺复杂度增加。因此优化和调整粉碎料的平均粒径大小，获得更好的电渗析处理效果。

31、优选的，所述步骤s2中，有机碱、非质子溶剂是按质量比(2-7):(3-8)混合均匀。

32、通过采用上述技术方案，优化和调整有机碱与非质子溶剂的质量比，平衡溶解液的成本与溶解性能，获得更稳定、各向异性好的溶解状态。

33、优选的，所述步骤s3中，水浴的温度控制为50-80℃。

34、通过采用上述技术方案，试验和筛选水浴的温度，使再生液中的有机碱、非质子溶剂分子以合适的速度迁移至水浴体系内，同时也控制水浴体系中水分子向再生纤维素体系中的渗透速度，从而改善再生纤维素的分子排列状态，获得更好的性能指标。

35、进一步优选的，所述步骤s3中，水浴内加入有无机酸，无机酸的质量分数为5-20％。

36、通过采用上述技术方案，加入适量的无机酸可以起到一定的加速中和作用，进一步调整纤维素的再生速度和再生状态，提升再生料的性能指标。

37、第二方面，本技术提供一种全组份溶解玉米芯提留物生物质材料改性再生方法的应用，是将上述水浴再生制成薄膜状的再生料，用于食品、医药、农业、化工等工业的包装膜。

38、优选的，用于食品工业的包装膜包括快餐包装膜、糖果内包衣、蛋糕甜点外包衣、冷冻食品外包衣、豆制食品外包衣、乳品类包装膜、茶叶类内包装膜、酒品类外包装膜。

39、优选的，用于医药工业的包装膜包括医药复合膜、药用条状易撕包装膜、片剂包装膜、颗粒剂包装膜、散剂包装膜、胶囊包装膜、膏体类包装膜。

40、优选的，用于农业工业的包装膜包括农业缓释膜、饲料草料包装膜、水果套袋、水果储存袋、蔬菜保护膜、地膜、粮食储存膜、农业半遮光膜、农用可降解膜。

41、优选的，用于化工工业的包装膜包括机械设备缠绕膜、货物打包膜、化肥包装内膜、化工用瓶包装膜、化工吸污膜。

42、综上所述，本技术具有以下有益效果：

43、1、由于本技术以玉米芯生产糠醛产生的玉米芯提留物作为原料，经过预处理工艺去除大部分的无机盐和灰分等杂质，然后在有机碱和非质子溶剂形成的溶解液中溶解构成非衍生化均相体系，使纤维素及其衍生物的分子排列更加完善，溶解状态较好，经过水浴再生后可以得到性能指标优异的再生料，并且整个改性再生方法不产生过多废水、废气，使玉米芯提留物得到有效利用，具有很好的经济效益和环保效益。

44、2、本技术在水洗的基础上，采用电渗析工艺，同时加入阻迁剂作为辅助，能够大幅度降低玉米芯提留物中的无机盐含量，从而在全组份溶解阶段形成稳定、均匀的溶解体系，获得非常好的再生料指标。并且采用此工艺可以很好的节约了水资源，处理效率高，适合工业化大批量生产。

45、3、本技术的全组份溶解玉米芯提留物生物质材料改性再生方法具有较高处理速度，对环境友好度高，制得的纤维素再生料性能指标好，可生物降解，做成薄膜状再生料可以用于食品、医药、农业、化工等多个工业领域的包装膜，应用领域广泛。