一种生物炭与亚铁盐协同快速去除地下水中砷的方法

本发明属于地下水砷污染处理领域，更具体地，涉及一种生物炭与亚铁盐协同快速去除地下水中砷的方法。

背景技术：

1、砷是一种有毒的类重金属元素，砷污染地下水成为危害人类身体健康的不可忽视的原因。近年来，地下水中砷的污染已经被认为是一个非常重要的问题，世界卫生组织也将饮用水从砷的限制从50ug/l降低至10ug/l，进一步说明了砷危害的严重性。多区域地下水中砷污染是原生性的，很难从源头去治理地下水中砷污染。处理含砷地下水所面临的问题包括地下水水量大，修复容易造成二次污染。含砷地下水水量大要求技术的修复周期短，含砷地下水水力停留时间短，处理效率高。此外，在处理过程中通常使用化学药剂进行沉淀去除，容易引入新的污染物，造成二次污染。因此，亟需一种快速、高效、绿色的含砷地下水中砷的去除技术。

2、水体中砷的主要存在形式为三价砷和五价砷无机砷，有机砷的含量非常少，对于无机砷的去除，通常是将三价砷氧化为五价砷，专利201910435744.9已经通过调控生物炭能够实现原位氧化地下水中三价砷为五价砷，而对于后续处理并未提出有效方法。目前对于五价砷(以下简称为砷)的去除药剂种类较多，包括钙基修复药剂、铁基修复药剂、碳基修复药剂等。钙剂修复剂通常适用于强碱性地下水中砷的沉淀去除。专利201910436474.3公开了一种用生物炭去除富钙高砷地下水中砷的方法，其将生物炭加入到碱性、富钙高砷的地下水中，搅拌反应至少4h，从而去除水体中溶解的砷。去除砷的步骤简单高效，但仅适用于强碱性水体中砷的去除，钙基修复剂对于ph<8的水体(如，ph<8的含砷地下水)并不适用。在非强碱性的含砷地下水背景下，铁基修复剂作为砷的主要去除剂，广泛应用于地下水体中砷的去除，原理是通过铁氧化物与砷形成铁砷沉淀，进而将溶解态的砷进行去除，现有技术中，通常使用三价铁(fe(iii))药剂(例如，氯化铁)与砷形成沉淀。然而，目前的修复方法存在较多不足，其一，铁砷在反应过程中容易形成胶体或微米级颗粒，虽然将砷从溶解相中去除，但砷的迁移性没有达到有效降低，这是因为胶体和微米颗粒的迁移性较强。其二，为了降低体系中铁砷胶体含量以及处理后铁砷沉淀的稳定性，处理含砷地下水处理中通常添加过量的fe(iii)保证砷的去除(一般在几g/l，fe/as质量比通常为几百甚至上千)，造成水体的酸化，需要添加ph碱化单元(通常使用石灰调节ph)，延长了处理过程，并且产生大量固废，提高了处理成本。其三，铁砷的反应过程通常在几个小时到几天，这个过程不能满足较大水量含砷地下水的处理，较长的水力停留时间和沉降时间使得含砷地下水的处理效率低。其四，使用fe(iii)去除地下水中砷，尤其是在一些地下水水位波动的区域内，在无氧条件和微生物的作用下，容易造成fe(iii)还原为亚铁，使得铁的大量溶出，造成地下水铁含量的超标，并且一些吸附态的亚铁能够催化还原地下水环境中原生的铁砷矿物，进一步增加了砷的释放风险。

3、专利201710081804.2公开了一种除砷材料及其制备方法和在农村地下水除砷中的应用方法，通过高岭石、三氯化铁和氯化亚铁按一定质量比混合，混合8-24h，静置反应24-72h，将砷的浓度从50μg/l降低至3μg/l，处理时间长，并不适用于大水量地下水中砷的去除。专利201210309544.7公开了一种针对地下水中铁、锰、氟和砷超标的水处理装置和方法，通过地下水中现存的铁、锰、砷，通过曝气处理，将铁锰形成铁锰氧化物，能够将砷固定，最终达到地下水中砷的减量化，反应停留时间为30min，但应用场景需要为含铁、含锰水体，在处理后容易长生铁-砷胶体和微米级颗粒，需要进行进一步过滤处理，并且对水体中铁浓度及fe/as质量比要求较高(fe＝16.8mg/l，as＝0.19mg/l，计算可知fe/as＝88)，仅能适用于特定场景的含砷地下水。专利201310262970.4公开了一种同步去除水中亚砷酸盐和砷酸盐的方法，通过使用廉价铁刨花作为电极材料，电极通电电解后在待处理水中连续缓慢生成亚铁离子，再经过氧化，将砷进行氧化沉淀，达到去除的目的，但是电解法在含砷地下水的处理中并不适用，成本较高，处理水量小。专利201410027022.7公开了一种用于高砷地下水地区农村水井的除砷方法，将表面负载有纳米尺寸的铁锰氧化物的水泥球作为颗粒滤料，能够吸附水体中砷，经济成本低，处理高效，但处理时常需要达到4h，适用于小范围的含砷井水，对于大水量的含砷地下水并不适用。专利201811160540.0公开了基于氧化法除砷的高砷高铁地下水处理装置及水处理方法，专利202210311229.1公开了一种高砷地下水改良材料、其制备方法及应用，专利201910293130.1公开了一种利用纳米氧化铁高效吸附地下水中砷的方法，以上专利处理周期长，材料制备过程复杂，处理水量有限，经济成本高。

4、综上所述，在水处理领域，现有技术已知，铁基材料作为核心修复药剂能够有效去除水体中溶解的砷，添加过量的铁基材料以达到更好的砷去除效果，但fe(iii)的水解和过量的fe(iii)的添加容易造成水体严重的酸化问题和二次污染，调节ph则会延长处理流程，产生大量的处理后含砷污泥。此外，而使用含铁药剂修复剂处理砷地下水通常还需要使用絮凝剂用于沉降铁砷颗粒，成本较高。可见，目前存在的技术方法处理周期长，在应对含砷地下水水量具有明显的技术短板，在效率上和成本上还有较大的进步空间。

技术实现思路

1、针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种生物炭与亚铁盐协同快速去除地下水中砷的方法，其中通过对反应参与物、作用机理进行改进，利用600-800℃这一特定热解温度得到的生物炭，仅需投加fe/as质量比为2～5的亚铁试剂，通过利用生物炭使得亚铁盐形成吸附态的fe(ii)和氧化形成的纳米级fe(iii)协同固定砷，可快速实现去除地下水中砷，曝气反应时间可短至5min(如，5min-20min)，即可将砷固定(即，得到含砷的固体产物，与液态水体分离，即可得到去除砷的水体)。并且，本发明方法可极大的降低亚铁试剂的添加量，利用生物炭与亚铁盐的协同作用，在提高固砷效率的同时，可通过生物炭的联合作用避免了修复后水体酸化问题。与现有技术相比，本发明能够解决含砷地下水修复过程中铁试剂添加量多、效率低、处理周期长、处理后水体酸化，容易造成二次污染等问题，并且，正是由本发明方法使用生物炭协同亚铁在生物炭表面固砷，也不需要额外使用絮凝剂进行絮凝沉淀过程。

2、为实现上述目的，按照本发明，提供了一种生物炭与亚铁盐协同快速去除地下水中砷的方法，其特征在于，对于ph值为5.5-7.5的含有五价砷元素的地下水，向其中顺序加入生物炭和亚铁盐，使亚铁离子与砷元素的质量比为2:1～5:1，然后使用含氧气体进行曝气搅拌反应至少5min；反应结束后，进行液固分离，得到的液体即为去除砷元素后的地下水；

3、其中，所述生物炭中硅元素的含量不超过3wt％；所述生物炭是以非秸秆类的农林废弃物为原材料，在600-800℃、且隔绝氧气的条件下热解得到的。

4、作为本发明的进一步优选，所述生物炭的原材料为林业废弃物，优选为竹子、橡树、樟树、桉树中的至少一种；

5、更优选的，热解时间为60-150min。

6、作为本发明的进一步优选，所述含有砷元素的地下水中，砷元素的浓度为0.1-20mg/l；

7、所述生物炭的投加量为每1l所述含有砷元素的地下水中加入0.2g-2g。

8、作为本发明的进一步优选，所述曝气搅拌反应的时间为5min-20min。

9、作为本发明的进一步优选，所述方法还包括预先对待处理的含有砷元素的地下水的ph值进行调节，使ph值满足5.5-7.5。

10、作为本发明的进一步优选，所述含氧气体为空气；优选的，每1m3地下水对应的曝气速率为5-20m3/h。

11、作为本发明的进一步优选，所述生物炭的粒径>8mm。

12、通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，通过向待处理的含砷地下水中同时加入生物炭与亚铁盐，配合曝氧条件，能够快速、有效去除水体中可溶解性砷酸盐(即，去除水体中五价砷)。具体的：

13、(1)本发明利用生物炭和亚铁协同作用，向含砷地下水中加入亚铁盐后，亚铁离子(fe2+)能够快速吸附在生物炭上形成吸附态二价铁(fe(ii))(约70％)，并且在生物炭的催化氧化作用下部分亚铁快速氧化形成纳米铁氧化物(fe(iii))(约30％)(如后文图4所示)，生物炭及其上的fe(ii)和fe(iii)协同能够将水体中砷快速固定，达到含砷地下水中砷去除的目的。在处理含砷地下水的过程中，fe(ii)和fe(iii)完全吸附在生物炭上，不会在水体中残留(如后文图4中的(a)所示，在反应20min后不再存在溶解态的fe)，并且形成生物炭-铁-砷的大颗粒，避免形成铁砷胶体和纳/微米级颗粒、不能有效降低砷的迁移性。

14、也就是说，本发明利用生物炭和亚铁协同作用，生物炭能够将快速将吸附态的亚铁(fe(ii))部分氧化成三价铁(fe(iii))(氧化量约为30％)，并且维持剩余吸附在上生物炭上fe(ii)不被氧气氧化(吸附的不被氧化的fe(ii))约为70％，形成fe(iii)和fe(ii)的混合物(如后文图4所示)，这对于砷的去除具有显著的增强作用，而仅fe(ii)或仅fe(iii)对砷的固定效率均不能满足要求(如后文图8所示)。本发明作用机制的本质是，氧气能够通过生物炭快速催化氧化部分fe(ii)为fe(iii)(大约30％的fe(ii)被氧化为fe(iii))，但生物炭上的有机官能团和微孔又能够维持部分fe(ii)不被氧化(约70％的吸附态fe(ii))，使得在生物炭表面形成的fe(ii)和fe(iii)的混合物，使得最终形成生物炭-fe(ii)/fe(iii)-as的多元络合物，这显著增强了含砷地下水中砷的去除效果。

15、本发明方法中，生物炭能够有效分散fe(包括fe(ii)和fe(iii))，促进了fe对砷的固定，具体的：本发明方法在生物炭表面形成的是fe-as纳米颗粒(<1nm，如图2中(a)所示)，fe在生物炭上更好的分散性，意味着在生物炭上的fe能够暴露出更多的固定砷的位点，更加利于fe-as结合。若不存在生物炭时，fe的自身团聚与砷反应形成较大的fe-as颗粒(>2nm，如图2中(c)所示)，这与生物炭表面形成较小的fe-as纳米颗粒相比，fe对砷的固定效率大大降低，这是因为没有生物炭时，fe自身的团聚使得其对砷的固定位点不能全部利用。此外，值得注意的是，即使没有生物炭存在时，形成fe-as颗粒(>2nm)仍然具有很强的迁移性，而在生物炭存在时，即使形成的fe-as颗粒更小(<1nm)，但由于其在生物炭表面形成，本发明中生物炭的粒径远大于纳米量级(本发明中生物炭的粒径优选>8mm；生物炭的粒径一般在毫米量级，本发明优选使用大颗粒，主要是为了起到防止堵塞的作用)，以8mm为例，8mm的生物炭相对于2nm的fe-as颗粒迁移性显著降低。可见，生物炭在本发明方法中的促进作用主要有2个方面，一方面是，生物炭能够促进fe分散，提高了砷在fe上的固定效率；另一方面则是，砷在fe上固定后形成的fe-as颗粒还能够固定在生物炭上，这进一步降低了fe-as颗粒的迁移性，从而也相当于降低了砷的迁移性。

16、(2)本发明中使用的生物炭制备温度为600℃-800℃，在此温度下，能够显著降低生物炭表面的溶解性有机质，600℃及以上制备的生物炭能够去除其大部分溶解性有机质，溶解性有机质能够显著抑制砷的去除，这是因为溶解性有机质能够与砷在fe上的去除形成竞争作用(动物、微生物源类生物炭，溶解性有机质含量高，会与砷在铁氧化物上的吸附沉淀的形成竞争作用，并且溶解性有机质的输入容易造成含砷地下水处理的二次污染，因此本发明适合采用农林废弃物来源的生物炭)。同时，本发明方法使用的生物炭对应的原料为非秸秆类的农林废弃物(例如可以是竹子、橡树、樟树、桉树等产生的林业废弃物)，制备得到的生物炭的含硅量要求不超过3％，能够避免生物炭在反应中释放出过量的硅酸盐(因为硅酸盐会与砷在fe(ii)和fe(iii)上的固定过程形成竞争效应，降低含砷地下水中砷的去除效率)。并且600℃及以上制备温度能够显著增加生物炭的孔隙率和比表面积，这有利于纳米fe的形成。而当生物炭的制备温度超过800℃时，生物炭的结构则发生崩塌，大大降低生物炭的孔隙率和比表面积，降低fe2+在生物炭上的沉淀和氧化速率，进而降低砷的去除效率。也就是说，本发明通过使用600-800℃这一特定热解温度得到的生物炭，具有高的孔隙率和比表面积，有助于促进fe2+的沉淀(70％沉淀)和氧化(30％氧化)，并且能够保留大部分(70％)沉淀后的fe(ii)不被氧化，最终通过生物炭、fe(ii)和fe(iii)协同去除地下水中的砷。

17、本发明通过使用600-800℃这一特定热解温度得到的生物炭，能够快速的将fe2+吸附在生物炭表面和孔径中，使其不被氧气氧化，形成生物炭-fe(ii)-as将砷固定。而生物炭上的非孔区域能够通过生物炭的电子传递和表面催化能够将亚铁快速氧化成fe(iii)，fe(iii)与砷形成fe(iii)-as沉淀，进一步促进了砷去除。此外，生物炭特有的微孔和表面有机质，限制了形成的fe(ii)/fe(iii)氧化物的成核生长成为晶型铁氧化物，形成纳米fe(ii)/fe(iii)氧化物，阻碍了fe(ii)/fe(iii)氧化物向晶型矿物转化，纳米fe(ii)/fe(iii)氧化物对砷的固定位点显著多于晶型fe(ii)/fe(iii)氧化物。若不存在生物炭，形成的fe(ii)/fe(iii)氧化物必然会发生晶型转化，固定砷的fe(ii)/fe(iii)氧化物在转化过程由于固定位点数量的减少，可能再次释放吸附的砷，造成潜在的环境风险。本发明正是利用生物炭与亚铁盐的配合作用，除了能够去除砷外，还能够进一步确保铁固定砷后物质的稳定性。

18、(3)本发明方法尤其适用于ph值为5.5-7.5的含砷地下水，这是因为在该ph值条件下，亚铁盐通常以fe2+的形式存在，并不会像fe3+通过水解产生大量h+(如后文图9所示)。进一步地，本发明中使用的生物炭还能够作为缓冲剂。本发明方法处理后得到的地下水的ph值不会发生明显变化，不需要额外的药剂进行调节。

19、本发明适用的含砷地下水的ph在5.5-7.5范围内，若地下水的ph>7.5时，fe2+则会发生快速的沉淀团聚氧化，造成的铁氧化物对砷固定效率低；而当ph<5.5时，fe2+沉淀和氧化速率较慢，通常需要几天，基于含砷地下水水量巨大的特点，水力停留时间长，处理效率低，不能满足含砷地下水中砷的去除要求。另外，含砷地下水的砷浓度可以为0.1-20mg/l。

20、(4)本发明方法中，使用fe/as质量比为2～5，极大降低了修复含砷水体中fe的添加量。现有技术中处理含砷地下水中fe/as通常为几百甚至上千，过量的铁容易造成水体的二次污染和水体的酸化，投加过多的铁将造成水体的酸化，往往需要增加额外的ph碱化的单元，ph碱化后产生的大量有害污泥，增加了处理过程和经济成本。同时过量的铁的添加容易造成其发生矿物晶型转化(无定形态到晶型矿物的转化，砷的固定位点变少，如图2中的(b)所示，针状物为针铁矿，图2中的(a)所示为无定形铁氧化物，通过eds图可以看出来，铁添加量越多，砷的固定反而没有显著增加)，这会降低砷的固定效率。此外，本发明方法中生物炭的添加量可以为0.2g/l-2g/l，配合特定投加比例的亚铁试剂，生物炭能够均匀分散fe在其表面的吸附，形成纳米fe(ii)/fe(iii)氧化物，促进对砷的固定效率。

21、(5)并且，本发明极大简化了常规含砷地下水处理砷的处理过程，通过利用少量亚铁盐和生物炭的吸附和缓冲性能力，减少了处理流程中ph碱化单元，污泥处理单元，絮凝沉淀单元，极大简化了处理流程和降低了处理成本。

22、综上，本发明中利用生物炭对亚铁盐的固定和氧化的促进作用，并充分利用生物炭上的非溶解性有机质和孔隙率大的特性，促进fe(ii)的吸附，并阻止约70％的fe(ii)被氧化，形成吸附态fe(ii)，fe(ii)比fe(iii)的吸附效率更高，促进水体中砷的吸附。此外，fe2+在生物炭上快速的形成纳米fe(ii)/fe(iii)氧化物，降低fe/as质量比，提高fe对砷的固定效率。通过快速氧化fe(ii)为fe(iii)(约为30％)，形成fe(iii)-砷沉淀，进一步促进砷的固定；生物炭与亚铁及其转化成的吸附态fe(ii)和fe(iii)以及形成的纳米fe(ii)/fe(iii)氧化物，通过多重作用提高砷的去除效率，达到含砷地下水中砷快速高效去除的目的，处理砷的反应时长尤其可以在5min-20min之内，大大提高了砷的固定效率，适用于大水量含砷地下水中砷的处理。本发明方法改变了传统水处理技术中通过药剂量提高砷处理效率的思路，通过低剂量的亚铁盐，有机的结合生物炭的特性，实现二者协同去除地下水中砷。并且使用材料均为经济易得的材料，操作简单，最大限度地减少在砷处理的过程中对环境的二次污染。本发明利用生物炭与亚铁盐协同快速去除地下水中砷，为地下水中砷的去除提供一种快速，经济高效、绿色环保的处理方法。