一种基于密度差异离心脱除脱水活性污泥中重金属的方法

本发明属于污泥处理，具体是一种基于密度差异离心脱除脱水活性污泥中重金属的方法。

背景技术：

1、近年来随着化石能源的消耗、温室效应的加剧、国家环保政策法规要求的日趋严格，以及国际社会对减少碳排放的关注，环境工程与科学领域的学术界掀起了从污水和社会生产生活产生的生物质中提取和回收有机质及营养物质的思潮，并付诸行动，环境保护业界亦渐渐跟进。市政污泥及部分工业有机废水处理中产生的污泥含有大量氮、磷、钾元素，及各种植物和土壤生态环境必须的微量金属元素及有机质，将这些污泥经过合理的稳定化处理，如好氧或者厌氧堆肥，再经过杀菌及脱除有害物质的处理，最终制成有机肥料，用于市政绿化带、农业用高质肥料是一个面向未来的污泥/生物质资源化路径。然而，当下的市政污泥处理与处置依然是一个世界性的难题，主要原因在于，一则污泥处理成本较高，二则部分有机与无机污染物无法被有效脱除，制约了污泥肥料化的进程。

2、我国住房和城乡建设部与国家发展和改革委员会于2022年联合发布的《城镇污水处理厂污泥处理处置技术指南(试行)》中提到，从碳排放的角度考虑，厌氧消化和土地利用是众多污泥处理方法中唯一可以实现负碳排放的途径。然而，我国污水处理厂及部分工业有机废水处理过程中产生的污泥长期以来呈现有机组分低和泥沙含量高的特点，无法大范围应用厌氧消化；此外，由于大量污水处理厂接收的污水中矿物质含量较高且部分污水处理厂接纳工业和企业排水，导致经过污废水处理产生的污泥中存在相当比例的重金属，所以，尽管生化工艺产生的污泥具备作为高质有机肥料的潜质，但是污泥中的重金属成为阻碍污泥资源化和土地利用的一个重要制约因素。

3、活性污泥是由细菌、原生动物及真菌组成的聚集体，以及微生物分泌到细胞外的大分子聚合物构成集合体，在活性污泥法依托的反应池内以颗粒物/絮状的形态存在。由于活性污泥的特殊组成，细菌的细胞及这些活性污泥颗粒物在生化处理条件下外表面常携带负电荷(羧基、羟基等的脱质子导致表面zeta电位为负)，可以通过离子交换、螯合、表面微区沉积等捕集水中溶解态的重金属离子，故除了进入细胞内的少量重金属，大部分污水中的重金属被活性污泥以生物吸附的方式从水相转移至固相。

4、目前，国内外文献中常见的污泥重金属减量化方法包括电动力学、超临界流体提取、化学试剂法、植物提取法、离子交换技术、高级氧化和生物淋滤，但是，仅有电动力学法进入了工业中试阶段，其他的方法大多仍然处于实验室研究阶段，现在对以上部分污泥重金属减量化方法进行如下简单介绍：①、化学试剂法，一般指化学淋洗法，一般采用ph为1.5～3的淋洗剂在重力或水头压力下渗流通过重金属污染的污泥，通过质子来置换金属阳离子，以去除各种形态重金属并收集污泥，除了使用硝酸、硫酸、磷酸和柠檬酸这些淋洗剂以外，还可以利用金属化合物如硫酸铁也可以达到降低污泥ph的效果。曾有研究表明脱水污泥(含水98％)中加入1.5g fe/l以后可以将污泥ph降至2.5，室温下经过120小时以后对cu、zn和cd有81％、89％和86％的去除，详见[1]。因淋洗剂(如：edta、柠檬酸、稀硫酸、稀磷酸)通常对阳离子不存在选择性，故淋洗过程中可能会同时去除部分na、ca、k等离子。此外，淋洗过程中容易造成不同深度污泥中重金属去除率不均匀的问题，且淋洗剂大量投加容易造成污泥盐含量增加，故寻找合适、具有选择性和可生物降解的淋洗剂，调整优化淋洗方式是此法的关键难点。②植物提取法，因处理效率周期较长，且效率较低，在此不做详细介绍。③离子交换法，其较难单独应用，一般需要与淋洗法结合，利用强阳离子交换树脂来回收淋洗液中的重金属，当直接将离子交换树脂投加到污泥中时，往往仅能回收交换得到游离的、吸附的和可交换态的重金属离子，成本较高，直接投加的离子交换树脂较难回收，且存在重金属离子脱附的可能。④生物淋滤，是一种比较温和且有效的污泥重金属去除方法，利用嗜酸和化能自养微生物氧化铁和硫过程中产生的酸来洗脱污泥中的重金属，其中：一方面，直接硫基生物淋滤中，微生物可以氧化硫化物中的硫，使难溶硫化物转化成溶解态，进而去除重金属阳离子；另一方面，间接硫基生物淋滤中，需要投加还原态硫化物，待硫氧化微生物将其转化成硫酸以后，溶解去除泥中的重金属，这一步类似化学淋洗法；再者，铁基生物淋滤涉及一系列复杂的化学反应，一般需要投加硫酸亚铁铵或者硫酸亚铁作为微生物的营养物质，在好氧情况下，亚铁试剂被微生物氧化为三价铁化合物，三价铁化合物可以氧化污泥中难溶的金属硫化物，从而被还原为亚铁化合物，产生的硫酸可以在有氧情况下氧化部分金属硫化物，而这两个反应溶解的金属硫化物中的金属阳离子可以进入水相被淋滤去除。虽然生物淋滤法对众多污泥中的重金属离子都能去除，一般的去除率范围为2～65％ pb、58～78％ cd、22～91％ cu、60～95％ ni、64～99％ zn、10～84％ cr，详见[2]、[3]、[4]和[5]。相较于化学淋洗，生物淋滤法最大的缺点是耗时较长，因为污泥中一般会有残留的脂肪酸，如乙酸和丙酸，会对自养微生物氧化铁和硫造成抑制，一般淋滤周期至少为5～14天。除此以外，生物淋滤对残渣态重金属的去除比较有限，主要去除以可氧化态(有机结合态与硫化物)和可还原态(铁锰氧化物结合态与缺氧下易被还原部分)存在的重金属。⑤电动力学法，一般利用较小的直流电引起污泥中重金属离子(一般为阳离子)向阴极迁移，来去除污泥中的重金属，因为电极过程会造成阴极区ph升高，带来金属离子的沉淀，故此法多与生物淋滤结合，或在系统加入络合剂，以促进重金属阳离子的迁移和去除，pei dongdong等人发现，当edta溶液投加量为待处理脱水污泥体积的0.06倍，外加电压18v时，经过120小时的电动力法，可以去除87％的zn、68％的cu和58％的pb，详见[6]；wang jingyuan等人利用电动力学法对厌氧消化以后的脱水污泥进行处理，利用稀硝酸对污泥ph进行调节以后，在1.25v/cm电压梯度下去除了95％ zn、90％ ni、68％ cr、96％ cu和19％ pb，详见[7]。国内对电动力学法的研究较早，在本世纪初已经产生部分专利，杨长明等人发现利用聚环氧琥珀酸作为络合剂、电压梯度为1.2-1.3v/cm，电解液ph维持在5-8时，对预先经过稀硝酸酸化的污泥(含水率80～85％)经过7-14天处理，pb、cd、cu、ni、zn和cr的去除率可以达到59.3％、43.7％、38.7％、47.8％、55.4％和41.7％，详见[8]。较新的电动力学法研究中，往往采用阳离子交换膜隔离污泥和阴极，重金属离子可以选择性透过离子交换膜而被去除，降低极液处理的难度，现有的中试结果显示电动力学法对污泥中碳酸盐结合态和可交换态重金属的去除率高于70％，但对有机结合态与硫化物去除率低于35％，总体效果不理想，详见[9]。

5、以上提及的重金属去除技术在去除重金属过程中，都不可避免地造成氮磷钾营养元素的流失，已有研究表明，硫酸亚铁参与的生物淋滤中氮和磷在16天处理中流失高达39％和45％，而二硫化亚铁参与的生物淋滤可以有效减缓两种元素的流失，同样时间内仅损失15％的氮和6％的磷，详见[10]；王京等人利用硫氧化菌对风干的脱水污泥进行生物淋滤测试，发现经过14天以后的淋滤，氮、磷和钾的损耗分别为7.02％、40.14％和12.78％，详见[5]；和苗苗等人对杭州四堡污水处理厂消化前污泥应用铁基和硫基生物淋滤处理，重金属zn和cu有比较好的去除率，但此过程中约有25％的氮损失，且铁基淋滤过程中磷损失超过60％，硫基淋滤中磷损失在50％左右，详见[11]。

6、早期研究表明，新鲜脱水活性污泥较厌氧或者好氧消化处理过后的污泥含有更少的可氧化态(有机结合态、硫化物等)重金属。基于以上对文献的梳理，脱水活性污泥中的重金属有较大比例以可交换态、碳酸盐结合态或简单吸附态存在，存在利用选择性吸附重金属的吸附剂的可能。

7、在我国，针对于污泥重金属处理存在具有代表性的专利包括：“cn201921479642.9一种处理污泥重金属的系统”、“cn201810098308.2污泥重金属、肥分及能源回收系统及方法”、“cn201310703822.1污泥重金属萃取剂的制备方法及其应用”、“cn201811257504.6一种污水处理污泥重金属稳定剂制备方法”和“cn202010759288.6一种污泥重金属处理装置和方法”等，但是涉及到的技术方案存在以下问题：①利用微生物燃料电池的方法，现今依然停留在实验阶段，因阳极微生物易受干扰，导致阴阳两极电势差不稳定，重金属阳离子在介质中的迁移较难控制，因其基于电动力学原理，比较耗时且效率较低，微生物燃料电池无法提供足够的可以加速离子迁移的电压，且实际对电动力学的考察表明，阴阳极之间发生迁移的多为宏量阴阳离子，阳离子主要为钠、钾等。②利用硫酸盐还原菌的方法，尽管构想较好，但实际操作难度较大，因为污泥中有机质含量较高，但污泥有机质被硫酸盐还原菌利用需要经历以天为单位的时长，且产生的硫离子多与污泥中的宏量重金属如铁结合沉淀，并不能完全与微量的有毒害重金属结合。此外，此工艺还要回收厌氧消化产生的甲烷，故前端硫酸盐还原菌工艺用硫酸盐的投加量受限，因硫酸盐和硫离子均会抑制产甲烷古菌的活性，厌氧消化单元需要维持一定量的产甲烷古菌，前端铁的消耗同样会抑制产甲烷过程中部分酶的活性；同时，工艺涉及的设备包括打碎污泥用的“射流器”、热水解用“水解器”或“超声破碎机”等、气液固分离用“三相分离器”等能耗较高或操控难度较大的设备，无形中使工艺复杂化，成本较难控制。③萃取剂的方法，需要向污泥引入大量的药剂，包括“聚合氯化铝、聚丙烯酰胺、乙二胺四乙酸、十二烷基磺酸钠”，增加成本的同时为后续污泥肥料化使用设置了障碍。④以形成难溶于水的金属磷化物为核心原理，涉及众多有机与无机药剂和天然石材的添加，属重金属固化或稳定化处理而非重金属脱除工艺。⑤核心重金属去除步骤为絮凝和吸附，依托惰性阳极电解耦合絮凝和与生石灰的反应来去除重金属，技术可操作性和原理均存疑。

8、综上所述，现有的污泥重金属处理方法存在以下三个明显的缺陷：(1)采用药剂与污泥中的重金属发生沉淀反应，或者加入对重金属吸附力更强的材料，实现对重金属的稳定化，无法将重金属与污泥分离；(2)涉及对污泥理化性质，尤其是酸碱性的剧烈调整，需要投入大量酸和碱，抑或在污泥两端施加电压，需要引入电解液以增加重金属去除率，这些操作都增加了处理的成本和二次污染的风险；(3)尽管无机酸淋洗和电动力学法去除重金属的步骤时长均可以缩短至一天内，但较为经济和可行的生物法工艺、常见的无机酸淋洗、电动力学法耗时多以天计算，5-14天居多，故污泥及其他生物质在处理装置或者构筑物中需要停留时间较长，污泥处置过程中运输和存储的难度均会增加，制约了下游产品生成以及最终污泥处置的效率。

9、[1]ito a,umita t,aizawa j,takachi t,morinaga k.removal of heavymetals from anaerobically digested sewage sludge by a new chemical methodusing ferric sulfate[j].water research,2000,34(3):751-758.

10、[2]geng h,xu y,zheng l,gong h,dai l,dai x.an overview of removingheavy metals from sewage sludge:achievements and perspectives[j].environmental pollution,2020,266(115375.

11、[3]pathak a,dastidar m g,sreekrishnan t r.bioleaching of heavy metalsfrom sewage sludge by indigenous iron-oxidizing microorganisms using ammoniumferrous sulfate and ferrous sulfate as energy sources:a comparative study[j].journal of hazardous materials,2009,171(1):273-278.

12、[4]gu x,wong j w c.identification of inhibitory substances affectingbioleaching of heavy metals from anaerobically digested sewage sludge[j].environmental science&technology,2004,38(10):2934-2939.

13、[5]王京,冉全,范百龄,张明赞,初王.生物沥浸对城市污泥中重金属去除研究[j].江苏农业科学,2018,46(24):363-365.

14、[6]pei d,xiao c,hu q,tang j.electrokinetic gathering and removal ofheavy metals from sewage sludge by ethylenediamine chelation[j].procediaenvironmental sciences,2016,31,725-734.

15、[7]wang j-y,zhang d-s,stabnikova o,tay j-h.evaluation ofelectrokinetic removal of heavy metals from sewage sludge[j].journal ofhazardous materials,2005,124(1):139-146.

16、[8]杨长明,李建华.一种采用电动修复技术去除城市污泥中的重金属的方法:中国,cn101265007a[p/ol].2008

17、[9]kim s-o,moon s-h,kim k-w,yun s-t.pilot scale study on the ex situelectrokinetic removal of heavy metals from municipal wastewater sludges[j].water research,2002,36(19):4765-4774.

18、[10]wong j w c,xiang l,gu x y,zhou l x.bioleaching of heavy metalsfrom anaerobically digested sewage sludge using fes2 as an energy source[j].chemosphere,2004,55(1):101-107.

19、[11]和苗苗,俞一统,华玉妹,周根娣,徐骏,田光明.生物淋滤法对污泥中zn cu的去除效果及污泥养分损失研究[j].农业环境科学学报,2006,25(5):1359-1364.

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种基于密度差异离心脱除脱水活性污泥中重金属的方法，提高了脱水活性污泥中重金属的去除率，显著缩短了脱除重金属的耗时，降低了药剂的使用量。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、一种基于密度差异离心脱除脱水活性污泥中重金属的方法，包括如下步骤：

4、步骤1、按照质量比1：(100～1000)取重金属吸附剂加入脱水活性污泥并充分搅拌，然后在不高于25℃的温度下静置，得到调质后的密度为0.9～1.1g/cm3的脱水活性污泥；

5、步骤2、采用梯度离心药剂配制密度为1.3～2.0g/cm3的梯度离心液，且梯度离心液的密度为脱水活性污泥密度的1.2～1.9倍，调节梯度离心液的ph值至比重金属吸附剂的零电荷点的ph值高0.5个单位；

6、步骤3、在不高于25℃的温度下，按照脱水活性污泥和离心液的体积比1：(3～10)取脱水活性污泥和步骤2选取的梯度离心液先加入搅拌机搅拌，再移入离心机离心，离心后，先收集下层富集重金属的吸附剂，再收集中层溶解有重金属离子的梯度离心液，然后收集上层漂浮的脱除重金属的污泥；

7、步骤4、通过干燥和酸液淋洗去除下层富集重金属的吸附剂中的重金属，得到恢复吸附重金属能力的金属吸附剂，将其用于下一循环继续脱除重金属；

8、步骤5、中层溶解有重金属离子的梯度离心液被继续加入步骤2的离心机，直至收集的中层溶解有重金属离子的梯度离心液因掺杂污泥而变得浑浊时，通过蒸发脱水回收其中的蒸馏水和梯度离心药剂，经过酸液淋洗、调中性和干燥后，回收得到用于配制梯度离心液的梯度离心药剂；

9、步骤6、调节上层漂浮的脱除重金属的污泥的ph值至中性，通过好氧或厌氧堆肥对污泥进行调质处理使其适合用作肥料。

10、进一步地，所述脱水活性污泥由如下方法得到：采用市政污水处理厂或工业有机废水生化反应单元产生的好氧污泥为初始原料，采用离心或板框压滤脱除水分，得到含水率不高于90％的呈半固体状脱水活性污泥。

11、进一步地，所述步骤1的重金属吸附剂为铁氧化物或si/al>100、且密度为2～3g/cm3的人造沸石。

12、进一步地，所述铁氧化物为三氧化二铁和四氧化三铁中的至少一种，或天然铁矿粉末。

13、进一步地，所述步骤1的搅拌是在200～500rpm的转速下搅拌0.5～1h。

14、进一步地，所述步骤1的静置时间为1～2h。

15、进一步地，所述步骤2的梯度离心药剂为二氧化硅纳米颗粒、硅酸钠或磷酸二氢钠。

16、进一步地，所述步骤3的操作是先在50～100rpm的转速下扰动混合脱水活性污泥和离心液使混合均匀，然后在2000～6000g的相对离心力下，离心10～20min。

17、进一步地，所述步骤4的酸液淋洗所产生的洗脱液通过沉淀法生成难溶物质进行净化。

18、进一步地，所述步骤5还包括将回收的梯度离心药剂加热至550℃以去除使用过程中混杂的活性污泥。

19、本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：

20、1)本发明采用的梯度离心方法可以为不同有机质含量的活性污泥量身定做离心液，工艺参数调整灵活，不涉及工艺设备的改动，仅需在原有实验基础上对设备参数进行改动，即可适用于新的污泥原料重金属去除，不仅提高了污泥中重金属去除的效果，而且将实际污泥重金属脱除的耗时压缩至30min左右，相对于现有技术的5～14天，极大地缩短了污泥处理运转周期。此外，相对于焚烧法，本发明在减少碳排放的同时，可以使污泥中的营养元素及腐殖质回归土地，减少了我国对工业化肥和进口肥料的依赖，增强我国在农业生产领域的自主性，提高了国家战略竞争的优势。

21、2)本发明不涉及对初始活性污泥做极度酸化处理，仅需在吸附和脱除重金属过程中维持体系ph比吸附剂的零电荷点(铁氧化物的零电荷点为7～9)高0.5，以使离心药剂的表面携带负电荷，减少其对污泥中磷酸根的吸附，避免污泥磷流失，及在脱除重金属后加入少量药剂调节污泥至中性；虽然底部少量含重金属的固液混合物需要进一步淋洗处理，相对于现有技术中淋洗大量的污泥而言，在酸洗过程中所需淋洗液非常少，故而降低了脱除重金属过程中污废水产量，减少了对环境造成二次污染的可能性。

22、3)本发明所依托的离心药剂与重金属吸附剂可以在一个使用周期结束后经过脱水、酸洗、烘干、烘烤等简单步骤得以再生，便于重复使用，具有一次性投资较低和后续维护费用低的优点。