一种载菌缓释碳源及其制备方法和应用与流程

本发明涉及废水处理材料领域，具体公开了一种载菌缓释碳源及其制备方法和应用。

背景技术：

1、n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为锂电池最为重要生产原料之一，主要用于溶解粘结剂和稀释浆料。由于新能源产业的兴起，动力电池的产能持续性增长，含n-甲基吡咯烷酮的生产废水产量与日俱增。由于n-甲基吡咯烷酮的结构稳定，不易水解，降解难度较大，因此，针对含n-甲基吡咯烷酮的生产废水处理已成为当下环境治理领域的重要研究方向之一。

2、现有技术中，对于含n-甲基吡咯烷酮的锂电池生产废水的处理方法包括高级氧化法、膜处理法和生化处理法等。但是，高级氧化法和膜处理法的处理成本高，处理效果却不尽如人意，且二次污染严重，而生化处理法由于其成本较低，处理效果更好以及二次污染小等优点成为了最广泛使用的处理含n-甲基吡咯烷酮的生产废水的方法。

3、生化处理法虽然可以降解含n-甲基吡咯烷酮的锂电池生产废水，但由于废水中营养比严重失衡，总氮及氨氮含量高且具有一定的毒性，在降解废水过程中会消耗大量碳源，而当含碳量不足时，降解效率会打大打折扣，会导致处理成本升高以及含n-甲基吡咯烷酮的锂电池生产废水的处理效果不佳。因此，研发一种可有效补充碳源且成本低廉的降解材料对于缓解含n-甲基吡咯烷酮的锂电池生产废水处理的压力有重要作用。

技术实现思路

1、针对现有技术中，生化法处理含n-甲基吡咯烷酮的锂电池生产废水时消耗大量碳源，导致处理成本升高，降解效率低的技术问题。本发明提供了一种载菌缓释碳源及其制备方法和应用。本发明利用负载有可降解n-甲基吡咯烷酮的微生物菌液的缓释碳源对废水进行反硝化处理，不仅降解了难以处理的n-甲基吡咯烷酮，还有效降解了废水中的硝态氮，且所用载菌缓释碳源成本低廉，对含n-甲基吡咯烷酮的生产废水处理提供了新思路。

2、为达到上述发明目的，本发明提供了如下的技术方案：

3、本发明第一方面提供了一种载菌缓释碳源，所述载菌缓释碳源包括缓释碳源填料和负载于所述缓释碳源填料表面的微生物菌液，其中，所述缓释碳源填料为氢氧化四甲基铵改性果壳/聚丁二酸乙二醇酯复合物；所述微生物菌液为副球菌和红球菌的混合菌剂。

4、相比于现有技术，本发明提供了一种载菌缓释碳源，所述载菌缓释碳源包括两部分，缓释碳源填料以及负载于其表面的微生物菌液。本发明中微生物菌液以缓释碳源填料作为外加电子供体和碳源补充材料，以废水中的n-甲基吡咯烷酮作为部分电子供体，废水中的硝态氮作为电子受体，进行代谢和生长。同时，副球菌和红球菌具有高效的n-甲基吡咯烷酮降解能力和反硝化脱氮能力，可在降解n-甲基吡咯烷酮的同时使废水中有毒的硝态氮转化为无毒氮气，达到高效降解含n-甲基吡咯烷酮的生产废水的目的。

5、其中，本发明以氢氧化四甲基铵改性果壳/聚丁二酸乙二醇酯复合物为缓释碳源填料，聚丁二酸乙二醇酯可在微生物的作用下逐步释放出一些可生化性较高的溶解有机物，达到缓释碳的作用。但单一的高分子聚合物成本较高，不利于大规模处理废水。因此，发明人利用氢氧化四甲基铵改性果壳作为天然碳源与其复合，氢氧化四甲基铵改性果壳会释放部分有机物，为反硝化反应提供电子和能量，从而加速反硝化降解的过程。且经改性过的果壳中纤维素-半纤维素-木质素紧密连接形成的致密结构被降解，导致比表面积增加，更大的比表面积有利于在反硝化过程中附着更多的微生物，从而提高反硝化效率。二者复合不仅大大降低了处理成本，还进一步提高了微生物降解含n-甲基吡咯烷酮的生产废水的效率。

6、优选的，所述缓释碳源填料的制备方法包括如下步骤：

7、s1、将果壳粉碎，过筛，加入去离子水中，浸渍，过滤，得预处理果壳粉；

8、s2、将所述预处理果壳粉与氢氧化四甲基铵溶液混合均匀，在80℃～95℃下反应6h～8h，离心，洗涤，干燥，得氢氧化四甲基铵改性果壳；

9、s3、将包埋料溶于水中，得包埋料溶液；将所述氢氧化四甲基铵改性果壳与聚丁二酸乙二醇酯加入所述包埋料溶液中，于95℃-110℃下反应2h-4h，转移至模具中冷冻，得冷冻混合材料；

10、s4、将所述冷冻混合材料与交联剂混合均匀，于0℃-5℃下进行交联反应，洗涤，干燥，得所述缓释碳源填料。

11、本发明利用氢氧化四甲基铵改性果壳，提高了果壳的比表面积，使之可在反硝化过程中负载更多的微生物，促进废水的反硝化处理效率。而将所述氢氧化四甲基铵改性果壳与聚丁二酸乙二醇酯结合，提高了所述缓释碳源填料的可生化性，使之易于降解，避免了带来二次污染的问题。

12、进一步优选的，s1中，所述果壳为花生壳，核桃壳或夏威夷果壳中的任意一种或多种。

13、进一步优选的，s1中，所述过筛的目数为40目-60目。

14、进一步优选的，s2中，所述氢氧化四甲基铵溶液的浓度为0.1mol/l-0.3mol/l。

15、进一步优选的，s2中，所述预处理果壳与氢氧化四甲基铵溶液的质量体积比为1g:(4～6)ml。

16、进一步优选的，s2中，所述离心的转速为1000rpm-2000rpm，离心的时间为3min-8min。

17、进一步优选的，s2中，所述干燥的温度为90℃～100℃，干燥的时间为6h～8h。

18、进一步优选的，s3中，所述包埋料为海藻酸钠，所述包埋料溶液的质量浓度为8g/ml～10g/ml。

19、进一步优选的，s3中，所述包埋料溶于水的具体操作为将所述包埋料在85℃～90℃下搅拌4h-5h。

20、进一步优选的，s3中，所述氢氧化四甲基铵改性果壳与所述聚丁二酸乙二醇酯的质量比为1.5:1～2:1。

21、进一步优选的，s3中，所述氢氧化四甲基铵改性果壳与所述包埋料溶液的质量体积比为1g:(6～8)ml。

22、进一步优选的，s3中，所述冷冻的温度为-40℃～-30℃，冷冻的时间为24h-30h。

23、进一步优选的，s4中，所述冷冻混合材料与所述交联剂的质量体积比为1g:(2-3)ml，所述交联反应的时间为2h-5h。

24、进一步优选的，s4中，所述交联剂为质量比1:1-1:0.9的氯化钙溶液和硫酸钠溶液的混合溶液；其中，所述氯化钙溶液的质量浓度为0.3g/ml-0.5g/ml；所述硫酸钠溶液的浓度为0.1mol/l-0.5mol/l。

25、进一步优选的，s4中，所述干燥的温度为80℃-100℃，干燥的时间为4h-6h。

26、优选的，所述副球菌和红球菌的活菌数量比为0.5～1:1～1.2，所述微生物菌液中活菌浓度为(1×107)-(1×109)cfu/ml。

27、优选的，所述副球菌为泛养副球菌，其保藏编号为bncc 336995。

28、优选的，所述红球菌为马红球菌，其保藏编号为bncc 186169。

29、本发明第二方面提供了一种所述的载菌缓释碳源的制备方法，包括如下步骤：

30、将所述缓释碳源填料与微生物菌液混合均匀，过滤，干燥，即得所述载菌缓释碳源。

31、优选的，所述缓释碳源填料与所述微生物菌液的质量体积比为1g:(2-3)ml。

32、优选的，所述微生物菌液所用培养基为营养肉汤培养基、二级种子培养基或混合发酵培养基中的一种或多种。

33、本发明第三方面提供了一种所述的载菌缓释碳源在降解电池生产废水中的应用。

34、综上，本发明提供了一种载菌缓释碳源，利用载有可降解n-甲基吡咯烷酮的微生物菌液的缓释碳源对锂电池生产废水进行反硝化处理，不仅降解了废水中难以处理的n-甲基吡咯烷酮，还促进了硝态氮的降解。经测试可知，利用本发明所提供的载菌缓释碳源可实现废水中n-甲基吡咯烷酮和硝态氮的完全降解，降解率高达100％。本发明所提供的载菌缓释碳源不仅解决了现有技术中生化法处理含n-甲基吡咯烷酮的生产废水时消耗大量碳源的技术问题，且所制备载菌缓释碳源的成本低廉，操作简便，为处理锂电池生产废水提供了新思路。