一种精准破络含铬有机废水及原位去除三价铬的方法

本发明涉及一种含铬有机废水的处理方法，特别涉及一种利用生物炭-水铁矿复合催化材料处理含铬有机络合态废水，控制中间产物六价铬的生成并同步将铬吸附回收的方法，属于工业废水处理。

背景技术：

1、铬(cr)广泛用于制革、冶金、电镀和纺织等各种行业，排放未经处理或处理不当的含铬废水会迁移至环境中，从而对生态系统和人类健康构成巨大的威胁。

2、工业废水中铬主要以三价铬(cr(iii))形式存在，但在实际的工业废水或自然水体中，三价铬(cr(iii))倾向于与天然有机物复合，形成铬有机络合物。铬有机络合物及其稳定，且极易溶于水，传统的化学沉淀法难以将铬有机络合物完全去除。

3、尽管三价铬(cr(iii))的毒性远远低于六价铬(cr(vi))，但环境中的三价铬(cr(iii))，在光照下或氧化剂如氧化锰和氯存在的情况下，不可避免地会转化为cr(vi)，导致其生态毒性增加。因此，多国或组织对铬的排放进行了严格的限制，例如，我国工业废水中总铬和六价铬最大允许浓度分别不超过1.5mg/l和0.5mg/l。

4、现有技术中的fenton氧化、臭氧氧化、光化学氧化和电化学氧化等多种高级氧化技术(aops)是络合态重金属处理的常用手段，这些aops被证实能有效处理cu、ni、pb等重金属络合物，但用于含铬有机络合物时易产生毒性更高的cr(vi)。在这种情况下，还需要额外的还原和沉淀/混凝过程才能将毒性更强的cr(vi)转化为cr(iii)，这无疑增加了该技术的复杂性和操作难度，因此，控制或避免cr(vi)的形成是aops处理含铬有机络合物亟需解决的关键问题。

技术实现思路

1、针对上述现有技术中的aops在处理含铬有机废水过程中易累积六价铬以及去除铬步骤较为繁琐等技术问题，本发明的目的是在于提供了一种精准破络含铬有机废水及原位去除三价铬的方法，该方法利用生物炭-水铁矿复合催化材料具有fe-o-c键及氧空位的性能优势，在协同h2o2芬顿氧化高效降解有机络合铬的过程中，通过产生的1o2精准破络，且能够抑制cr(vi)的产生，而破络合释放出来的铬被吸附转移至复合催化材料上，减少了铬泥危废的产生，此外，破络产生的有机污染物通过oh·进一步氧化去除，打破了传统含铬有机废水处理方法成本高、需二次回收处理的现状，解决了传统技术的不足，大幅降低处理成本，且绿色高效。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种精准破络含铬有机废水及原位去除三价铬的方法，该方法是将生物炭-水铁矿复合催化材料及双氧水加入含铬有机废水中进行催化氧化降解及吸附；所述生物炭-水铁矿复合催化材料具有fe-o-c键及氧空位。

3、本发明在处理含铬有机废水过程中关键是在于采用了生物炭-水铁矿复合催化材料，该材料具有fe-o-c键及氧空位，基于复合催化材料中的fe-o-c键，加速了异相芬顿催化过程中三价铁生成二价铁的速度，比单独水铁矿催化过氧化氢降解有机物的效率要提高40％以上，同时生物炭可以作为电子供体，直接传递电子给水铁矿，降低了水铁矿对过氧化氢的无效消耗，实验数据显示复合材料对过氧化氢的消耗率为32.5％，明显低于单独水铁矿对过氧化氢的消耗率(70.6％)，而氧空缺的存在有利于促进过氧化氢分解产生单线态氧(1o2)，而1o2的氧化还原电位相对较低，在接近中性的环境中，能够选择性破坏含铬有机络合物中的络合键，而不是铬(iii)，从而可将络合态的铬(iii)游离出来，并抑制cr(vi)产生。同时该材料还具有较高的比表面积以及表面含有大量的极性基团，能够将释放出cr(iii)以物理吸附或化学键合的形式被有效固定，且破络产生的有机污染物通过oh·进一步氧化去除，从而实现含铬有机络合物的高效去除。

4、作为一个优选的方案，所述生物炭-水铁矿复合催化材料通过以下方法制备得到：将铁(iii)溶液通过水解沉淀得到水铁矿；所述水铁矿与生物质炭加入至水中，依次经过超声分散、搅拌吸附及干燥处理，即得。单独水铁矿和单独生物炭均不具备fe-o-c键及氧空位，而通过该方法将两者复合后形成了fe-o-c键及氧空位。

5、本发明先利用三价铁离子的水解沉淀得到不定形、比表面积大的水铁矿，再利用水铁矿具有较强吸附能力的特点，将其吸附负载在生物质炭表面形成复合材料，采用的生物质炭本身具有多孔结构，且表面富含极性基团，其表面润湿性能好，对水铁矿的吸附性强，有利于水铁矿的均匀稳定负载。

6、作为一个优选的方案，所述水解沉淀的条件为：ph控制在6.5～7.5，沉淀时间为1～3h。在优选的条件可以保证产物为水铁矿。

7、作为一个优选的方案，所述生物炭的用量为水铁矿质量的5％～15％。当生物炭用量低于5％时，复合催化材料对含铬有机废水的降解效率比单独水铁矿的还要低，当生物炭的含量过高时，由于水铁矿活性成分含量降低，也会导致复合催化材料对含铬有机废水的降解效率下降。

8、作为一个优选的方案，所述超声分散的时间为20～40min。经过超声过程能够将水铁矿及生物质炭均匀分散在水溶液中。

9、作为一个优选的方案，所述搅拌吸附的时间为8～12小时。在搅拌作用下，有利于水铁矿均匀吸附负载在生物质炭表面。

10、作为一个优选的方案，所述含铬有机废水中包含柠檬酸、乙二胺四乙酸盐、酒石酸、草酸、腐殖酸中至少一种有机络合剂。

11、作为一个优选的方案，所述生物炭-水铁矿复合催化材料在含铬有机废水中的加入量为2～8g/l。

12、作为一个优选的方案，所述双氧水在含铬有机废水中的投加量为19.8～79.2mm。

13、作为一个优选的方案，所述含铬有机废水的ph控制在3～10，含铬有机废水中铬为≤80mg/l，有机碳含量为≤70mg/l。

14、作为一个优选的方案，所述催化氧化降解的温度为室温，时间为5～120min。

15、本发明的涉及的生物质炭为现有技术中常规的生物质炭，可以采用生物质原料在350～600℃温度下煅烧1～3h得到。

16、本发明的生物炭-水铁矿复合催化材料(bc/fh)通过以下方法制备得到；

17、(a)制备生物炭(bc)：

18、将生物质原料置于保护气氛下，以3～8℃·min-1升温速率升温至350～600℃，煅烧1～3h，得到生物炭，标记为bc。

19、(b)制备水铁矿(fh)：

20、将碱性溶液缓慢加入至fe盐溶液中，维持铁盐溶液ph为6.5～7.5，搅拌1～3h，即得水铁矿，标记为fh。

21、(c)制备生物炭-水铁矿复合催化材料(bc/fh)：

22、bc与fh同时加入水中，超声混合20～40min后，再搅拌8～10h，即得生物炭-水铁矿复合催化材料，标记为bc/fh。

23、本发明的含铬有机废水，以铬浓度为20.4mg/l，有机碳浓度为37.16mg/l的含铬有机废水为例，经过催化氧化和吸附处理后，溶液中总铬的剩余浓度低于1.5mg/l，cr(vi)的生成浓度低于0.03mg/l，达到污水综合排放标准(gb8978-2002)。

24、本发明利用生物炭-水铁矿复合催化材料实现含铬有机废水中有机络合态铬精准高效破络、削减中间六价铬和吸附cr的反应原理如下：

25、

26、≡fe(ii)+h2o2→≡fe(iii)+ho*+oh-  (2)

27、ov→o*  (3)

28、o*+h2o2→h2o+1o2  (4)

29、1o2+cr(iii)-l→cr(iii)+l  (5)

30、ho*+l→co2+h2o  (6)

31、其中，l为柠檬酸、乙二胺四乙酸盐、酒石酸、草酸、腐殖酸等络合剂。

32、本发明的含铬有机废水为自来水、河水、城市污水、电镀废水等。

33、本发明的生物炭-水铁矿复合催化材料用于处理含铬有机废水后，可用于培养小球藻。

34、与现有技术相比，本发明技术方案具有如下有益技术效果：

35、(1)本发明提供的精准破络含铬有机废水及原位去除三价铬的方法，将有机络合态铬的破络合和吸附回收过程合二为一，既无需二次操作，也不需要另添其他化学药剂，操作较为简便，实现效果较好，打破了传统三价铬有机络合废水处理方法成本高、需二次回收处理的现状，解决了传统技术的不足，大幅降低处理成本。

36、(2)本发明的提供的精准破络含铬有机废水及原位去除三价铬的方法，利用bc/fh复合材料形成的fe-o-c键及氧空位的性能优势，协调h2o2芬顿氧化高效降解有机络合铬的同时，通过产生的1o2精准破络，抑制了cr(vi)的产生，使cr(vi)累积浓度不高于0.03mg/l，同时，破络产生的有机污染物通过oh·进一步氧化去除，属于绿色高效的处理技术。

37、(3)本发明的提供的精准破络含铬有机废水及原位去除三价铬的方法，利用复合催化材料优异的吸附性能将溶液中cr(vi)或cr(iii)吸附至此复合材料上，达到铬同步回收的效果，减少了铬泥危废的产生，极大地降低其处理处置成本。

38、(4)本发明提供的精准破络含铬有机废水及原位去除三价铬的方法，达到了有机络合态铬的高效破络、超低cr(vi)累积与cr的同步吸附回收等三重效果，实现了有机络合态铬的绿色处理。