一种利用改性铝酸盐水泥处理高浓度含氟废水的方法及高浓度含氟废水用除氟剂

本发明属于环境保护水处理，具体涉及一种利用改性铝酸盐水泥处理高浓度含氟废水的方法及高浓度含氟废水用除氟剂。

背景技术：

1、水体氟污染主要来源于自然、生活和工业生产三个方面，其中以工业生产造成的氟污染最为严重。随着各种与氟相关工业的生产规模日趋扩大，氟化物材料的开发和使用日益增多，产生的工业废水中氟化物浓度也日益升高，以铜的冶炼工业为例，其生产过程产生的废水中氟化物浓度可以达到1000mg/l。我国对工业含氟废水的直排浓度规定为10mg/l以下，地表水中氯化物浓度控制在最高不超过1.5mg/l，因此直接排放也会造成地表水中氟化物浓度超标，而是排入所在园区的污水处理系统，由园区集中污水处理厂统一处理后排放，但该园区集中污水处理过程不涉及除氟，因此目前多数要求企业污水氟化物浓度排放标准要低于10mg/l，多为5mg/l，甚至更低。目前研发的除氟剂种类繁多，但在实际生产和应用中仍存在一定的局限性，尤其是在高浓度含氟废水处理中，往往一次投加不能使氟离子浓度降低至1.5mg/l以下，如果想要实现氟化物的深度去除，则需要进行多级处理，增加了成本预算。

2、利用水泥制备除氟剂的研究已有部分技术成果。例如，中国专利申请号为cn201310015854.2，申请公开日为2013年5月10日的专利申请文件公开了一种除氟吸附剂及其制备方法和应用，该专利申请案以硅酸盐水泥为原料经水化、过滤、煅烧和研磨制备得到除氟剂，对高氟废水具有较高的去除率，但是其制备过程需要按比例外加硫酸铝，且制备过程需要进行过滤，不适合大批量生产。中国专利申请号为cn201310097724.8，申请公开日为2013年6月12日的专利申请文件公开了一种利用高铝酸盐水泥为原料制备除氟剂的方法，其将水泥与二水氯化钙混合后经水化、破碎、筛分、冲洗和烘干制备出多孔、比表面积大的除氟剂，但是该除氟剂不适用于高浓度含氟废水，且动力学过程缓慢，吸附容量也较小。

3、又如，中国专利申请号为cn201811509831.6，申请公开日为2019年4月26日的专利申请文件公开了一种高温改性铝酸盐水泥除氟吸附剂、制备方法及其应用，以铝酸盐水泥为原料经研磨、水化、养护、破碎、冲洗、煅烧制备除氟剂，所得除氟剂具有表面粗糙、孔隙率高、微孔结构分布丰富、比表面积大、强度高等优点，理论最大吸附容量为223.72mg/g，但在冲洗铝酸盐水泥过程会产生大量冲洗废水，同时难以实现深度去除。中国专利申请号为cn202210309452.2，申请公开日为2022年6月21日的专利申请文件公开了一种高浓度除氟剂及其制备方法，以废弃混凝土为原料经破碎、煅烧、筛分和表面处理制备除氟剂，但是表面处理需使用有机物质，会产生大量有机废水。

4、因此，为了更好将高浓度含氟废水处理到1.5mg/l以下，开发出新型高效、环保、低成本、工艺简单的含氟废水处理材料具有重大意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种利用改性铝酸盐水泥处理高浓度含氟废水的方法及高浓度含氟废水用除氟剂，从而克服现有除氟剂存在的生产成本高、生产过程排污、去除深度不够或操作繁琐等缺陷。

2、为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

3、本发明提供了一种利用改性铝酸盐水泥处理高浓度含氟废水的方法，包含：

4、将采用铝酸盐水泥制成的除氟剂球粒投入含氟废水中进行一级除氟；以及

5、调整经一级除氟处理后的出水ph值，进行二级除氟的步骤；

6、其中，调节一级除氟处理后的出水ph值至7～9。

7、本发明通过采用铝酸盐水泥为原料制成除氟剂球粒，并经养护和煅烧后，将其加到含氟废水中进行一级除氟，经一级脱氟后对一级脱氟出水的ph值进行调节，随后加入絮凝剂进行二级除氟，从而可以实现高浓度含氟废水的深度脱氟，且当待处理含氟废水的ph值在3～12之间变化时仍能保证其除氟效果的稳定性，对含氟废水的适应性较好。

8、更进一步的，所述铝酸盐水泥的主要化学组成为al2o3、cao和sio2，也可以含有少量的fe2o3和mgo等成分，主要矿物成分为铝酸一钙(cao·al2o3)、二铝酸一钙(cao·2al2o3)、硅酸二钙(2cao·sio2)和七铝酸十二钙(12cao·7al2o3)，本技术优选为铝酸盐水泥中铝酸钙的质量含量≥50％，而经改性后材料中的铝酸一钙和铝酸二钙经水化、煅烧后会向七铝酸十二钙转化，因此铝酸钙矿物可以是铝酸一钙、二铝酸一钙或七铝酸十二钙。当将以该铝酸盐水泥为原料制成的除氟剂加入到高浓度含氟废水中时会溶出ca2+和al3+，其中，利用溶出的ca2+沉淀作用和吸附剂本身的吸附性能可以实现含氟废水的一级除氟，同时该过程会进一步促进材料中al3+的进一步释放，然后通过调节一级除氟处理后的出水ph值至7～9，可以诱导al3+进行沉淀，进一步捕集溶液中的氟离子，将其浓度降低至1.5mg/l以下，实现深度去除，整个工艺过程操作简单。

9、需要说明的是，本技术适用于不同品种的铝酸盐水泥，只要其主要矿物组成是铝酸钙即可，主要是对铝酸钙矿物的质量组成有要求，而对其他组分的质量组成则没有特殊要求，因此可以直接采用目前市售的ca50\ca60\ca70\ca80型号的铝酸盐水泥，甚至纯铝酸钙粉，以及主要含这三种矿物的工业固废。

10、具体的，本发明可以实现氟离子浓度范围在不高于400mg/l，ph值为3～12的高浓度含氟废水的深度除氟，除氟率均达99％以上。采用本发明的改性铝酸盐水泥球粒除氟剂，经一次除氟处理可以将高浓度含氟废水的浓度降低至10mg/l左右，然后对出水ph进行调节，经二次除氟处理，可进一步将氟离子浓度降低至1.5mg/l以下，实现含氟废水的深度处理。

11、更进一步的，投加的除氟剂球粒的质量浓度为2～5g/l，优选为3～5g/l，投加量相对较少。

12、更进一步的，所述除氟剂球粒的粒径范围控制为1～3mm。

13、更进一步的，所述除氟剂球粒为将铝酸盐水泥经造粒、养护和煅烧制备得到。

14、更进一步的，所述除氟剂球粒的具体制备工艺如下：

15、成球：将铝酸盐水泥置于造粒机中，经喷水、造粒制成球形颗粒；

16、养护：将制成的铝酸盐水泥球粒置于蒸汽中进行养护，养护时间控制在3～7d，养护温度20-80℃；

17、煅烧：将养护后的铝酸盐水泥球粒进行煅烧，最终得到除氟剂颗粒；煅烧温度控制在400～800℃，煅烧时间控制在1～3h。

18、更进一步的，进行二级除氟时投加絮凝剂促进沉淀。

19、更进一步的，所述采用聚丙烯酰胺类絮凝剂，进一步优选为阴离子型聚丙烯酰胺类絮凝剂。

20、更进一步的，所述絮凝剂的投加量为3～10mg/l，二次除氟沉淀时间为20～60min。

21、更进一步的，通过盐酸或硫酸对一级除氟处理后的出水ph值进行调节。

22、本发明还提供了一种用于高浓度含氟废水的除氟剂，该除氟剂为以铝酸盐水泥为原料，经造粒、养护和煅烧制备而成。

23、综上所述，采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：

24、(1)本发明采用改性铝酸盐水泥球粒除氟剂对含氟废水进行处理，并对其具体处理工艺进行优化，尤其是经两级除氟处理，从而可以实现高浓度含氟废水的深度除氟，所用除氟剂具有除氟率高、除氟速率快、强度高、比表面积大、易分离等优点，且其生产过程简单、原料易得、成本低；

25、(2)本发明所用改性铝酸盐水泥球粒除氟剂具有稳定的物理化学性质，能够用于对高浓度含氟废水(氟离子浓度不高于400mg/l)进行高效处理，且在ph为3～12之间除氟率均在99％以上；同时在工程实际应用中，一级处理前无需对进水ph进行调节，最终排放的污水ph值也无需调节，除氟反应速率快，5～10min基本能够达到除氟平衡，有效缩减了含氟废水的处理周期；

26、(3)本发明所用改性铝酸盐水泥球粒除氟剂的主要原料为铝酸盐水泥和水，在我国有良好的资源储备，且其生产工艺简单清洁，具备大规模生产的可能性，最终产品安全环保，且各功能性辅料均绿色无毒，对水质不会造成二次污染。