一种造纸废水深度处理的方法与流程

本发明涉及造纸废水处理的，具体涉及一种造纸废水深度处理的方法。

背景技术：

1、制浆造纸工业是最重要的用水大户之一，生产过程中产的废水被认为是造成环境污染的主要污染源之一。

2、各企业因自身生产工艺不同，采用的废水处理工艺也各不相同，处理工艺大多集中在一级预处理(沉淀、气浮)+二级生化处理(厌氧、好氧+沉淀)，部分企业还根据实际需要在后端设置化学混凝三级处理流程实现达标排放。一般情况下，经过生化处理后的废水codcr可以降低到150～300mg/l。

3、深度处理是进一步去除二级处理出水中剩余污染物的净化过程，目前多数造纸企业的废水在经过二级生化处理后，codcr、色度等指标难以满足gb3544—2008标准的要求，因此采用深度处理工艺实现达标排放是必然趋势。目前我国造纸工业废水深度处理的主要技术主要包含：混凝处理技术、气浮、吸附、高级氧化、膜分离技术、人工湿地等。常规技术能做到cod30～40mg/l,进一步降低则处理方法和效果不佳。

4、高级氧化技术包括了fenton氧化法、光催化氧化法、电化学氧化技术、臭氧氧化法等，具有反应速度快、处理效率高、对有毒污染物破坏彻底、无二次污染、适用范围广、易操作等优点。目前行业内实际应用的主要是fenton氧化法。继续深度处理后续臭氧催化氧化+baf也有应用。

5、膜分离技术具有常温下操作、无相变、分离效率高、装置简单、操作容易、易维修与控制、设备占地面积小、无二次污染等优点，处理的中段废水质量高，可实现废水的高层次回用，几乎适用于处理各种造纸废水，但投资高、膜寿命较短、电耗大等是膜分离处理工艺的短板，吨水投资成本在1000～2000元，吨水运行费用在1.5～2.5元，同时采用膜分离技术工艺会产生一定量的浓水，目前对浓水的处理仍处于不断研究完善的过程，这是造成该技术目前在工业生产中不能广泛应用的重要原因。

6、深度处理cod小于20mg/l的技术路线选择，是我国造纸废水深度处理及回用的重要课题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种造纸废水深度处理的方法，成本低，效率高，处理效果好。

2、本发明实现目的所采用的方案是：一种造纸废水深度处理的方法，包括以下步骤：

3、步骤1：造纸生化处理后尾水经过物化混凝或芬顿处理后沉淀，得到的上清液与粉末活性炭回流炭浆进行混合，使粉末活性炭呈悬浮状态并与水混合均匀；

4、步骤2：将步骤1中的浆水混合物进一步与新配置的粉末活性炭炭浆混合均匀，一部分炭浆作为回流炭浆回流至步骤1中，剩余炭浆和水的混合物采用浸没式超滤膜组件进行负压过滤，使炭水分离；

5、步骤3：步骤2分离的溶液采用大孔吸附树脂吸附，出水排放或者回用；

6、步骤4：步骤1中当粉末活性炭浓度达到一定值后进行排炭，排出的废炭浆经压滤脱水、烘干脱水至≤10％含水率，再进行高温活化，经冷却后与新炭混合配置成炭浆用于步骤2的新配置的粉末活性炭炭浆；

7、步骤5：大孔吸附树脂吸附饱和后，采用再生液解吸再生，产生的再生废液经过芬顿氧化沉淀，得到的上清液与步骤4产生的废炭浆进行混合，沉淀污泥排入污泥池。

8、优选地，所述步骤1中，上清液与回流炭浆采用推流和/或脉冲曝气的方式进行混合；混合物中粉末活性炭浓度≤30g/l。

9、优选地，所述步骤2中，将粉末活性炭配置成5％的炭浆，并按单次粉末活性炭的投加量为5～500mg/l分多次加入浆水混合物中，累积投加量为cod值的8～15倍。

10、优选地，所述步骤2中，当出水cod大于等于25mg/l时，以10％的增幅进行活性炭投加量的调整。

11、优选地，所述步骤2中，当出水在紫外线254nm的吸光度大于等于0.083时，以10％的增幅进行活性炭投加量的调整。

12、采用检测出水在紫外线254nm的吸光度为浸没式超滤膜运行出水效果判断特征指标，是实验后造纸出水cod指标中特征吸收指标，相比传统的化学氧化法，具有实时监测，响应性好的优势，是一种高效实时的监控工艺运行参数的技术手段。

13、优选地，所述步骤3中，大孔吸附树脂以阴离子型聚苯乙烯为骨架、季铵盐为交换基团，吸附过程为清水自上而下经过大孔吸附树脂进行吸附处理，所述大孔吸附树脂体积为日处理水量体积的0.05％～0.2％。

14、大孔吸附树脂的运行滤速20m/h条件下，具有运行周期长达4d的特征，再生频次低，及再生液比处理水量可低至0.1％。

15、优选地，所述步骤3中，出水cod小于20mg/l。

16、优选地，所述步骤4中，当步骤1中粉末活性炭浓度大于30g/l时进行排炭，活化温度为850～950℃。

17、检测步骤1中粉末活性炭的浓度，当粉末活性炭的浓度大于30g/l时，实施排炭，最佳的炭浆控制体积比是为了平衡了不同工艺条件参数，使运行控制条件中粉末活性炭炭浆浓度、曝气气量比、搅拌扰动强度、气水比等影响因素实现平衡最佳，可有效控制膜丝内炭浆不易堆积成炭饼、降低综合电耗、减轻膜污染，实现长周期化学清洗。

18、优选地，所述步骤5中，再生液为质量百分数为5％～10％氯化钠溶液或质量百分数为≤2％的氢氧化钠溶液，再生液体积为大孔吸附树脂体积的2～4倍，其中采用质量百分数为≤2％的氢氧化钠溶液作为再生液时在再生周期10～30次后加入。

19、优选地，所述步骤5中，芬顿氧化沉淀的处理过程为投加硫酸亚铁溶液和双氧水，酸性条件下搅拌反应，之后曝气，投加氢氧化钠进行中和，再絮凝剂沉淀，芬顿反应药剂投加比例为28％双氧水投加量：七水硫酸亚铁投加量：cod值为3～6：8～10：1；上清液与废炭浆以体积比1:3～5进行混合后压滤。

20、大孔吸附树脂再生采用氯化钠和氢氧化钠溶液进行再生，再生废水先进行芬顿法反应，利用羟基自由基氧化破坏腐殖酸、木质素等难生化有机物的结构和脱色，再通过铁的氢氧化物絮凝沉淀悬浮物及胶体，使再生废液中cod等指标大幅降低，最后废炭浆混合进一步吸附以降低cod，解决了浓水不易处理的难题，结合了芬顿的氧化特征和活性炭吸附特征。

21、其中步骤1中，所述粉末活性炭吸附单元中混合池内造纸终端混凝出水与回流炭浆进行混合，混合方式采用分格推流和脉冲曝气结合方式，分格内设置有水下推流器进行间歇性运行，池底设有穿孔曝气管，曝气管平行布置，曝气支管上设置有气动阀，进行间歇性开启，调整曝气时间。所述混合池曝气支管上设置有气动阀，进行间歇性开启，调整曝气时间15min～60min。混合池前端池底设有排炭槽及穿孔排泥管，当混合池内粉末活性炭浓度大于30g/l时，实施排炭，在当日投加新鲜活性炭后12h再将沉积炭浆抽至炭浆储池。

22、其中步骤2中，所述浸没式超滤膜分离单元中粉末活性炭膜生物反应器内安装有浸没式超滤膜组件，底部穿孔曝气管，回流泵，粉末活性炭配置成5％的炭浆，按单次投加量5～500mg/l分多次投加至水池内，累积投加量为cod值的8～15倍，回流泵将反应器内浓度增加的炭浆进行回流进入混合池前端，泵吸口位于池型进水口末端，且离膜组件大于1m的距离，离底0.2m距离。

23、采用检测出水在紫外线254nm的吸光度为浸没式超滤膜运行出水效果判断特征指标，判断依据检测出水采用紫外线254nm吸光度1cm吸收池读数值乘以300倍为结果在1h内算术均值，若小于出水cod目标值则粉末活性炭投加不调整，若大于则按照10％增幅进行活性炭投加水泵的流量调整。

24、其中步骤3中，所述大孔吸附树脂单元，将步骤2分离的清水中通过二次提升泵送至大孔树脂吸附罐，罐外设置控制阀门组，罐内填充有布水器和大孔吸附树脂，大孔吸收树脂是阴离子型聚苯乙烯为骨架，季铵盐为交换基团，清水自上而下经过填充的大孔吸附树脂，有机污染物染物被分子间力和阴离子交换吸附在树脂内部孔道内，污水最终得以净化。

25、其中步骤4中，炭浆泵送至高压隔膜板框内压滤脱水，压滤压力为1.0mpa的高压隔膜板框，炭浆从95％左右含水率逐步脱水成炭饼含水率降至50％后，再经过螺旋输送至桨叶干燥机进一步烘干脱水，并形成炭粉，含水率10％左右。后续送至模块化高温炉，无氧间接加热至850～950℃一段时间，活化后再经过冷却水套筒冷却至常温，再用于配制炭浆循环使用。

26、其中步骤5中，再生过程为氯化钠及氢氧化钠配置的溶液，其中氯化钠的浓度5wt.％～10wt.％，氢氧化钠浓度≤2wt.％，再生液体积为单罐中树脂体积2～4倍，氢氧化钠溶液在再生周期10～30次后加入。由泵输送自下而上经过树脂罐底部至顶部排出，流入废液收集池其中cod值浓度1000～2000mg/l，富集了200～500倍以上，再由泵送至芬顿池内，投加硫酸亚铁溶液和双氧水，酸性条件下搅拌反应，之后曝气，投加氢氧化钠进行中和，再流入沉淀池内投加絮凝剂沉淀，上清液送至炭浆储池与炭浆1:3混合后压滤，沉淀池底部污泥泵送至污泥储池。

27、本发明针对造纸废水的特性，采用以下方法(1)造纸生化处理后尾水经过物化混凝或芬顿处理后沉淀上清液，投加粉末活性炭进行混合；(2)在水池内进行搅拌，使粉末活性炭呈悬浮状态并与水混合；(3)采用浸没式超滤膜进行炭水分离；(4)膜出水送至大孔树脂吸附罐中吸附有机物进一步降低化学需氧量，出水满足排放标准及回用标准后回用；(5)大孔吸附树脂吸附饱和后，采用盐水再生解吸，经过芬顿氧化沉淀后再第二步炭浆混合；(6)第二步粉末活性炭排出后经过板框压滤，烘干，高温再生后回用。本发明工艺出水水质好，效果稳定，具有经济性。出水cod达到地表水环境质量标准中iii类限值(具体指标cod≤20mg/l)。

28、本发明具有以下优点和有益效果：

29、1、本发明的方法中，步骤2和步骤3主要是物理吸附处理，粉末活性炭和大孔吸附树脂分别发挥各自吸附优势，针对水中亲水性中性、阴离子属性腐殖酸等难生化降解污染物中，开展梯度吸附，操作简单，工艺运行参数调整迅速，活性炭吸附容量大，针对性强。

30、2、本发明的方法中大孔吸附树脂吸附采用先吸附后再生的形式，富集了造纸物化沉淀后废水中难生化降解有机污染物浓约度400倍，主要机理是微孔内比表面积加阴离子吸附，在来水cod低浓度时，相比粉末活性炭，吸附容量更大，出水cod值更低，吸附量稳定，出水波动小。

31、3、本发明的方法中粉末活性炭使用后压滤脱水效果好，高温再生粉末活性炭效率高，品质好，循环使用后，达到减少新的活性炭投加效果。

32、4、本发明的方法采用的组合工艺出水效果优，同等规模条件下，投资和运行费用由优势。运行费用低，药剂为常规的化学品，不需支付高价的药剂费，电费消耗低。