一种复合纳滤膜的制作方法

本技术涉及一种复合纳滤膜，属于废水处理。

背景技术：

1、棉纺产品的加工、织造和印染过程工序十分复杂且每个工艺会添加和产生不同的污染物成分。尤其印染环节排放的废水中含有大量的盐(通常包括nacl、na2co3、na2so4等中的一种或几种)、未上染的染料及其水解产物。

2、染色废水盐度高、色度高，难以生化处理。该部分废水传统的处理方法是将其与其他生产环节产生的废水混合在一起，将含盐量和色度稀释后，再通过物化处理、生化处理或物化-生化联用等方式对其进行深度处理，随后达标排放。达标排放的废水如需进行回用，仍需要经过高级氧化或活性炭吸附，才能完全脱色达到回用的要求。然而这些步骤不可避免的会带来环境的二次污染。

3、此外，染色废水中含有大量的元明粉(即，na2so4)等盐类，如果能对其中的元明粉等盐类进行回收利用，将具有良好的经济效益和环境效益。

4、疏松纳滤是孔径介于超滤与纳滤之间的膜分离技术，在保证对有机染料的高截留的基础上，可让大部分无机盐透过膜，从而达到对印染废水中有机染料/盐水的高效分离，具备很高的经济价值与研究意义。但是商业纳滤膜多是有机膜，由于聚合物网链结构的固有属性，有机膜的孔径较为宽泛，选择性差，且耐污染性能差。有机膜在处理高盐度高色度的废水时如要求对染料截留率高，则要求有机膜的孔径较小，此时其对盐也具有一定的截留，由于截留的这部分盐的渗透压作用，导致膜的通量很小，因此难以同时获得高的通量和染料截留率。

5、因此，开发一种新型的复合纳滤膜，成为了本领域亟待解决的问题之一。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本实用新型的目的在于一种复合纳滤膜。本实用新型的复合纳滤膜具有较佳的盐/染料分离性能。

2、为了实现上述目的，本实用新型提供了一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括：至少一基膜层，以及于所述基膜层表面的至少一氧化石墨烯膜层，所述氧化石墨烯膜层为具有高分子纳米材料的氧化石墨烯层。更优选地，所述复合纳滤膜包括：一基膜层，以及于所述基膜层的一个表面的一氧化石墨烯膜层，所述氧化石墨烯膜层为具有高分子纳米材料的氧化石墨烯层。

3、在上述的复合纳滤膜中，优选地，所述高分子纳米材料分散设置于片状氧化石墨烯的片层间，形成所述氧化石墨烯膜层。

4、在上述的复合纳滤膜中，优选地，所述片状氧化石墨烯的片层尺寸为0.5-500μm，更优选为2-50μm。

5、在上述的复合纳滤膜中，优选地，所述片状氧化石墨烯的片层间的层间距为0.8-2.0nm。

6、在上述的复合纳滤膜中，优选地，所述氧化石墨烯膜层的截留分子量为500-3000道尔顿，更优选为800-3000道尔顿。

7、在上述的复合纳滤膜中，优选地，所述氧化石墨烯膜层的厚度为5-2000nm，更优选为50-500nm。

8、在上述的复合纳滤膜中，优选地，所述高分子纳米材料包括高分子纳米纤维或高分子纳米晶。更优选地，所述高分子纳米纤维的直径为10-50nm，长径比为10-100。更优选地，所述高分子纳米晶的直径为2-20nm，长径比为10-100。更具体地，所述高分子纳米材料包括纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶、甲壳素纳米纤维、甲壳素纳米晶、壳聚糖纳米纤维、壳聚糖纳米晶、木质素纳米纤维或木质素纳米晶。

9、在上述的复合纳滤膜中，优选地，所述基膜层的厚度为50-200μm。

10、在上述的复合纳滤膜中，优选地，所述基膜层包括尼龙(pa)层、聚偏氟乙烯(pvdf)层、聚砜(psf)层、聚醚砜(pes)层、聚丙烯腈(pan)层或醋酸纤维素(ca)层。

11、在上述的复合纳滤膜中，优选地，所述基膜层的平均孔径为0.02-10μm，更优选为0.1-0.22μm，进一步优选为0.1μm或0.22μm。

12、在上述的复合纳滤膜中，优选地，所述基膜层包括平均孔径为0.1μm或0.22μm的正电荷改性的尼龙微滤膜层。该正电荷改性的尼龙微滤膜可以通过商购获得。本实用新型优选正电荷改性的尼龙微滤膜作为基膜层，其表面携带正电，与带负电的具有高分子纳米材料的氧化石墨烯层结合在一起，可以提升所述具有高分子纳米材料的氧化石墨烯层和所述基膜层间的结合力，避免膜过滤过程中，具有高分子纳米材料的氧化石墨烯层从基膜层上脱落。

13、根据本实用新型的具体实施方式，优选地，所述复合纳滤膜过滤2000ppm硫酸钠溶液的通量为5-30l/(m2·h·bar)，脱盐率为50-95％。其中，所述的脱盐率即为对盐的截留率，其采用本领域常规的计算方法计算得到。

14、根据本实用新型的具体实施方式，优选地，所述复合纳滤膜过滤2000ppm活性染料溶液的通量为5-30l/(m2·h·bar)，染料截留率>98％。其中，所述的活性染料为纺织领域常规采用的活性染料，主要用于棉染。更具体地，所述活性染料包括但不限于tq blue、bluer、yellow 3rf、red e7b、everzol blue bb和novacron red ec-2bl等中的一种或几种的组合。

15、根据本实用新型的具体实施方式，优选地，所述复合纳滤膜过滤70g/l硫酸钠和2g/l活性染料的混合溶液的通量为3-10l/(m2·h·bar)，染料截留率为95％-99.9％，脱盐率<15％。其中，所述的活性染料为纺织领域常规采用的活性染料，主要用于棉染，具体可以包括上文中的活性染料。

16、本实用新型的复合纳滤膜由于其独特的结构，因而具有优异的结构和性能稳定性，该复合纳滤膜的通量大、对染料的截留率高、且能够允许大部分的无机盐通过，具有优异的无机盐/染料分离性能。因此本实用新型提供的复合纳滤膜尤其适合于对含染料的高盐废水，包括高盐和高色度的工业废水，进行脱色处理，可以高效地分离染料和无机盐，高效去除色度并对无机盐进行回用。

17、此外，本实用新型提供了一种染色废水处理系统，所述染色废水处理系统包括：ph值调节单元、粗过滤单元、超滤单元和纳滤单元；所述ph值调节单元的入口连接有染色废水输送管线，所述ph值调节单元的出口通过管线连接于所述粗过滤单元的入口，所述粗过滤单元的出口通过管线连接于所述超滤单元的入口，所述超滤单元的出口通过管线连接于所述纳滤单元的入口，所述纳滤单元的产水口产出回用水；其中，所述纳滤单元包括上述的复合纳滤膜。

18、在上述的染色废水处理系统中，优选地，所述纳滤单元包括串联相连的第一级纳滤膜元件和第二级纳滤膜元件，所述超滤单元的出口通过管线连接于所述第一级纳滤膜元件的入口，所述第一级纳滤膜元件的产水口通过管线连接于所述第二级纳滤膜元件的入口，所述第二级纳滤膜元件的产水口产出回用水；其中，所述第一级纳滤膜元件和所述第二级纳滤膜元件均为本实用新型的上述复合纳滤膜卷制成的膜元件。纳滤膜卷制成膜元件的方法可以按照本领域常规方法进行，本实用新型不对其进行具体限定。

19、在上述的染色废水处理系统中，优选地，所述纳滤单元进一步包括第一浓水回流管线，所述第一浓水回流管线用于将经过所述第一级纳滤膜元件处理后产生的部分浓水进行回流，再次经所述第一级纳滤膜元件进行处理。

20、在上述的染色废水处理系统中，优选地，所述纳滤单元进一步包括第二浓水回流管线，所述第二浓水回流管线用于将经过所述第二级纳滤膜元件处理后产生的浓水进行回流，再次经所述第一级纳滤膜元件进行处理。

21、在上述的染色废水处理系统中，优选地，所述ph值调节单元包括ph值调节池，用于将废水的ph值调节至中性。所采用的ph值调节池可以为本领域常规的ph值调节池。

22、在上述的染色废水处理系统中，优选地，所述粗过滤单元包括砂滤器、滤袋和保安过滤器等中的一种或几种的组合。更优选地，所述粗过滤单元包括串联相连的砂滤器和滤袋，或者串联相连的砂滤器和保安过滤器。所采用的砂滤器、滤袋和保安过滤器均可以为本领域常规的过滤装置。

23、在上述的染色废水处理系统中，优选地，所述超滤单元包括中空纤维超滤膜或管式陶瓷超滤膜。所述中空纤维超滤膜和所述管式陶瓷超滤膜均可以采用本领域常规的超滤膜。更优选地，所述中空纤维超滤膜和所述管式陶瓷超滤膜的孔径为10-100nm。

24、采用本实用新型上述的染色废水处理系统对染色废水进行处理的方法，可以包括以下步骤：使染色废水进入所述ph值调节单元，在所述ph值调节单元中利用酸调节所述染色废水的ph值，得到ph值呈中性的废水；然后使所述ph值呈中性的废水经所述粗过滤单元进行处理，将其中的大颗粒和/或细小物质等去除，得到粗过滤后的废水；再使所述粗过滤后的废水经所述超滤单元进行处理，以进一步去除其中的细小物质和/或部分cod等，得到超滤处理后的废水；之后使所述超滤处理后的废水经所述纳滤单元进行处理，将其中的染料截留并允许大部分的无机盐通过，得到回用水。其中，更具体地说，所述染色废水包括含染料的高盐废水。所述含染料的高盐废水中的盐浓度为20-200g/l以上，染料浓度为0.2-5g/l。所述的盐可以包括nacl、na2so4和na2co3等中的一种或几种的组合。所述的盐浓度为废水中无机盐类的总浓度。所述的染料可以包括活性染料。所述的活性染料为纺织领域常规采用的活性染料，主要用于棉染。更具体地，所述活性染料包括但不限于tq blue、bluer、yellow 3rf、red e7b、everzol blue bb和novacron red ec-2bl等中的一种或几种的组合。

25、本实用新型的复合纳滤膜和染色废水处理系统能够对高盐和高色度的废水进行脱色处理，对染料的截留率高，并允许大部分的元明粉(即，硫酸钠)等无机盐通过，最终获得的回用水为低色或无色的无机盐溶液，该回用水可以回用到纺织品的染色工艺中。本实用新型的复合纳滤膜和染色废水处理系统具有结构简单、运行成本低、经济效益和环境效益高等优点。