本技术涉及页岩油高盐废水处理，尤其涉及一种页岩油高盐废水的资源化利用方法。
背景技术：
1、页岩油废水主要产生于水力压裂作业过程。该过程耗水量大。一般每口井约需水19000m³，需水罐车运输约1000次，同时产生的占注水压裂液60%-80％水量的压裂返排液会返回地层。这些废液的主要特点是：①四高：“高粘度、高铁、高悬浮物、高盐”。②成分复杂：二十多种化学添加剂，包括降阻剂、交联剂、阻垢剂等，同时由于与地层水接触，含有多种矿物质元素和油气藏可溶物。③水质波动大：压裂液在返排过程中，压裂返排液自身成分会不断发生变化。初期返排液成分和压裂液成分基本相同，在返排过程的中后期，离子浓度呈现不断升高的趋势，并且在不同的储层中，其物理性质和化学性质也会存在一定的差异。④返排液排放量差异大：因为受到油气藏井位不同的影响，所以返排液的排放量也会存在很大的差异，有一些情况下甚至没有返排液出现。
2、页岩油废水经过隔油、氧化、絮凝气浮及多介质过滤或膜处理等方法均可实现返排液的回注、回配、回用或外排等多种处理目标。但以往的页岩油废水处理“重水轻泥”，页岩油废水中含有的大量盐分处置一般采用浓缩和蒸发结晶的组合工艺，其副产品结晶盐均以混合形式出现，含有多种离子，资源化程度不高，且2021年《国家危险废物名录》把多种生产过程中的蒸馏和反应残余物、废母液与反应罐及容器清洗废液等废弃物正式列入危险废物名录。这导致吨盐处理成本高达3000元以上。目前，废盐普遍实行建库集中暂存的方式进行处理，面临高昂的储存、管理成本，企业难以负担，已经成为制约企业发展的"卡脖子"问题。与此同时，工业废盐也是一种重要化工原料，若能回收利用化工副产废盐作为工业原料用盐，不仅可以消除其对环境的污染，还可以充分利用盐资源，实现副产盐资源化与循环化利用。
3、因此，需要开发一种页岩油高盐废水的资源化利用方法以满足市场需求。
技术实现思路
1、为了解决现有技术的上述技术问题，本技术提供一种页岩油高盐废水的资源化利用方法。
2、一种页岩油高盐废水的资源化利用方法，采用如下技术方案：
3、一种页岩油高盐废水的资源化利用方法，包括以下步骤：
4、s11、采用气浮处理脱除废水中的悬浮物；
5、s12、采用高级氧化技术对废水进行氧化处理；
6、s13、对高级氧化出水进行混凝沉淀，过滤去除产生的沉淀，混凝出水中悬浮物浓度降至100mg/l以下；
7、s14、对过混凝出水进行反渗透膜浓缩，得到反渗透浓水和反渗透清水；
8、s15、对反渗透浓水进行纳滤膜分离，得到含有硫酸钠纳滤浓水和含有氯化钠纳滤清水；
9、s16、将硫酸钠纳滤浓水采用冷冻结晶先得到芒硝、回收水和第一结晶母液, 然后再将芒硝熔融结晶得到硫酸钠;
10、s17、将含有氯化钠纳滤清水进行第一浓缩减量化处理，再将得到的浓缩水进行一级蒸发，得到氯化钠、回收水和第二结晶母液；
11、s18、将第一结晶母液和第二结晶母液混合，进行第二浓缩减量化处理，再将得到的浓缩水进行二级蒸发，得到回收水和杂盐。
12、通过采用上述技术方案，s11、采用气浮处理脱除废水中的悬浮物：通过气浮技术可以有效去除废水中的悬浮物，提高废水的水质。s12、采用高级氧化技术对废水进行氧化处理：高级氧化技术可以利用强氧化剂如臭氧，将废水中的有机物进行分解氧化，降低有机物的浓度。s13、对高级氧化出水进行混凝沉淀，过滤去除产生的沉淀，混凝出水中悬浮物浓度降至100mg/l以下：通过混凝处理可以使废水中的浊度颗粒聚集形成沉淀物，通过过滤可以去除产生的沉淀物，进一步降低悬浮物的浓度。s14、对过混凝出水进行反渗透膜浓缩，得到反渗透浓水和反渗透清水：通过反渗透膜的分离作用，将废水中的溶质进行浓缩，得到浓水和清水。s15、对反渗透浓水进行纳滤膜分离，得到含有硫酸钠纳滤浓水和含有氯化钠纳滤清水：纳滤膜可以通过选择性截留的方式将废水中的不同溶质进行分离，得到富含硫酸钠的浓水和富含氯化钠的清水。s16、将硫酸钠纳滤浓水采用冷冻结晶先得到芒硝、回收水和第一结晶母液，然后再将芒硝熔融结晶得到硫酸钠：通过冷冻结晶可以将硫酸钠纳滤浓水中的多余水分冻结，得到芒硝和回收水，然后通过熔融结晶可以将芒硝精制成为纯度更高的硫酸钠晶体。s17、将含有氯化钠纳滤清水进行第一浓缩减量化处理，再将得到的浓缩水进行一级蒸发，得到氯化钠、回收水和第二结晶母液：通过浓缩减量化处理，可以将含有氯化钠的纳滤清水的溶质浓缩，然后经过蒸发可以得到氯化钠晶体、回收水和第二结晶母液。s18、将第一结晶母液和第二结晶母液混合，进行第二浓缩减量化处理再将得到的浓缩水进行二级蒸发，得到回收水和杂盐：将第一结晶母液和第二结晶母液混合后进行浓缩减量化处理，然后再经过二级蒸发可以得到回收水和杂盐。通过以上步骤的连续进行，可以从页岩油高盐废水中高效去除有机物，同时获得高纯度的氯化钠和硫酸钠，这些产品可以应用于多个行业，如化工行业、建筑行业和市政行业等。
13、优选的，在步骤s11中，所述气浮处理采用溶气气浮技术进行处理，处理后悬浮物降低至2000mg/l以下。
14、通过采用上述技术方案，在步骤s11中，所述气浮处理采用溶气气浮技术进行处理，处理后悬浮物降低至2000mg/l以下的作用是去除废水中的悬浮物，提高废水的水质。气浮处理是一种常用的物理化学处理方法，通过在废水中注入气体（通常是空气），使悬浮物形成气泡并上升到液面，然后通过浮力将其从水中分离出来。溶气气浮技术相比于传统的气浮技术，更加高效，因为它在气体进入废水中时已经产生了微小气泡，增大了气泡的表面积，使悬浮物更容易粘附在气泡上并上浮，从而提高了悬浮物的去除效率。将悬浮物降低至2000mg/l以下可以使废水更清洁，为后续的处理提供了较好的水质基础。
15、优选的，在步骤s12中，所述高级氧化技术采用臭氧氧化，臭氧氧化装置采用接触氧化池，臭氧氧化剂由臭氧发生器提供，臭氧氧化剂的投加量为60-80mg/l废水，废水在接触氧化池中的停留时间为20-50min。
16、通过采用上述技术方案，步骤s12中采用的高级氧化技术是指采用臭氧氧化方法来处理废水。臭氧氧化装置采用接触氧化池，臭氧氧化剂由臭氧发生器提供。臭氧氧化剂的投加量为60-80mg/l废水，废水在接触氧化池中的停留时间为20-50min。这些条件的设置是为了达到以下几个作用：臭氧氧化剂的投加量和停留时间的控制可以确保足够的臭氧与废水接触，促使有机物与臭氧反应氧化。臭氧具有强氧化性，可以高效地分解和降解有机物，使废水中的有机物得到有效去除。采用接触氧化池作为臭氧氧化装置可以增加氧气和臭氧与废水的接触面积，提高反应效率。接触氧化池的设计和操作可以使废水与臭氧充分混合，促进反应的进行。综上所述，本技术中步骤s12中所述高级氧化技术采用臭氧氧化，臭氧氧化装置采用接触氧化池，臭氧氧化剂的投加量和废水在接触氧化池中的停留时间的设定可以实现高效去除废水中的有机物，提高废水的处理效果。
17、优选的，在步骤s13中，所述混凝沉淀是向废水中投加聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁、和磷酸三钠；所述聚丙烯酰胺的投加量为3-8mg/l；所述聚合硫酸铁的投加量为10-50mg/l；所述磷酸三钠的投加量为10-30mg/l。
18、通过采用上述技术方案，步骤s13中的混凝沉淀过程是指通过向废水中投加聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁和磷酸三钠来进行混凝沉淀处理。具体参数为聚丙烯酰胺的投加量为3-8mg/l，聚合硫酸铁的投加量为10-50mg/l，磷酸三钠的投加量为10-30mg/l。混凝沉淀过程的作用如下：聚丙烯酰胺的投加可以增加废水中的胶凝物质，促使悬浮物和胶凝颗粒相互聚集，形成较大的沉淀体。这样可以提高悬浮物的沉降速度，有助于水中的悬浮物得到有效去除。聚合硫酸铁的投加可以产生铁离子和羟基，这些物质可以与废水中的碱性物质和胶凝物质发生化学反应，形成较为稳定的胶凝物质。这样可以加快混凝沉淀的速度，促进悬浮物的沉降和去除。磷酸三钠的投加可以提供磷酸根离子，这些离子可以与铁离子和废水中的碱性物质通过化学反应形成理想的胶凝沉淀物。这样可以增加混凝沉淀的效果，进一步促进悬浮物的去除。综上所述，步骤s13中所述的混凝沉淀过程通过投加聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁和磷酸三钠，控制其投加量，能够有效促进废水中悬浮物的沉淀和去除，降低混凝出水中悬浮物的浓度，为后续处理步骤提供良好的水处理效果。
19、优选的，在步骤s14中，所述反渗透膜浓缩的运行压力为8-10mpa。
20、优选的，在步骤s15中，所述纳滤的运行压力为3.0-5.0mpa，所述含有硫酸钠纳滤浓水中硫酸钠的质量浓度≥7％。
21、通过采用上述技术方案，步骤s15中的纳滤过程是指通过纳滤膜对反渗透浓水进行分离，得到含有硫酸钠的纳滤浓水和含有氯化钠的纳滤清水。具体参数为纳滤的运行压力为3.0-5.0mpa，含有硫酸钠纳滤浓水中硫酸钠的质量浓度≥7％。纳滤过程的作用如下：纳滤膜具有较高的分离效果，可以将反渗透浓水中的低分子量溶质、溶解离子和水分离出来。通过纳滤过程，将反渗透浓水分离为含有硫酸钠的纳滤浓水和含有氯化钠的纳滤清水。纳滤过程中的运行压力可以控制纳滤的速度和分离效果。纳滤的运行压力为3.0-5.0mpa，可以调整纳滤速度和获得较高的分离效果。控制含有硫酸钠纳滤浓水中硫酸钠的质量浓度≥7％，可以获得较高浓度的硫酸钠溶液。以便硫酸钠后续提纯处理。
22、优选的，在步骤s16中，所述冷冻结晶的温度为-5-0℃；所述芒硝熔融结晶得到硫酸钠的纯度≥99%。
23、通过采用上述技术方案，步骤s16涉及冷冻结晶和芒硝熔融结晶的过程。具体参数为冷冻结晶的温度为-5-0℃，芒硝熔融结晶得到硫酸钠的纯度≥99%。本步骤的作用如下：冷冻结晶：将含有硫酸钠的纳滤浓水进行冷冻结晶，通过控制温度在-5-0℃的范围内，促使硫酸钠结晶分离出来。冷冻结晶的过程可以提高硫酸钠的纯度，并且产生芒硝、回收水和第一结晶母液。芒硝是硫酸钠的一种水合物，可以进一步进行熔融结晶得到高纯度的硫酸钠。芒硝熔融结晶：将芒硝进行熔融结晶，可以得到纯度≥99%的硫酸钠。芒硝在高温下熔化，然后再通过结晶过程去除杂质，得到高纯度的硫酸钠。这种高纯度的硫酸钠可以应用于化工行业、建筑行业、市政行业等多个领域，具有较高的经济价值和市场潜力。综上所述，步骤s16中的冷冻结晶和芒硝熔融结晶过程可以提高硫酸钠的纯度，并最终获得高纯度的硫酸钠。这种高纯度的硫酸钠可以被广泛应用于不同的行业，实现了对页岩油高盐废水的资源化利用。
24、优选的，在步骤s17中，所述第一浓缩减量化处理为采用mvr降膜蒸发、dtro或者ed浓缩装置将含有氯化钠纳滤清水浓缩至氯化钠的浓度为100000-200000mg/l；所述得到氯化钠的纯度为98-99%。
25、优选的，在步骤s17中，所述一级蒸发为在温度为25℃-50℃、反应压力为0.01-0.04mpa结晶装置内进行真空结晶，经过离心分离，干燥后获得氯化钠产品。
26、通过采用上述技术方案，步骤s17中的第一浓缩减量化处理的目的是通过浓缩装置将含有氯化钠的纳滤清水进行处理，使其浓度增加至较高水平。这样做的目的是为了进一步提高氯化钠的纯度和收集更多的氯化钠。一级蒸发是通过在温度为25℃-50℃、反应压力为0.01-0.04mpa的结晶装置内进行真空结晶来实现的。在这个过程中，离心分离和干燥操作将产生的氯化钠产品进行处理，以获得高纯度的氯化钠，进一步实现页岩油高盐废水的资源化利用。
27、优选的，在步骤s18中，所述二级蒸发在温度为40℃-60℃、反应压力为0.03-0.06mpa结晶装置内进行真空结晶，经过离心分离，干燥后获得杂盐。
28、综上所述，本技术的有益技术效果：
29、本技术提供的页岩油高盐废水的资源化利用方法主要解决了页岩油高盐废水中有机物的高效去除，并获得高纯度的氯化钠和硫酸钠，这些产品可以广泛应用于化工行业、建筑行业、市政行业等多个领域，实现了页岩油高盐废水的资源化利用，减少了环境污染和资源浪费。