强化难降解工业废水脱氮除碳的处理方法和系统

本发明属于废水处理，具体涉及一种强化难降解工业废水脱氮除碳的处理方法和系统。

背景技术：

1、难降解有机工业废水主要来源于制药、石油化工、造纸、印染、纺织等废水，该类废水普遍存在有机氮污染物浓度高、生物毒性强、可生化性差及难氨化等特点，一旦排入受纳水体，势必对人类健康和生态环境可持续发展构成巨大威胁。为此，难降解有机氮废水的处理已受到国内外研究人员的广泛关注。

2、目前，含氮废水处理方法主要有物理化学法(如沉淀法、过滤法、电动修复法、离子交换法和化学还原等)和生物法(如厌氧生物法和好氧生物法等)。在实际工程中，多采用以生物为核心的技术对难降解有机氮废水进行预处理。但是，生物处理单元中微生物易受难降解有机氮污染物的毒害抑制，造成有机氮向氨氮的转化过程受限，使出水残留部分有机氮，从而导致出水总氮不达标。有机氮的氨化作用是生物脱氮的最初环节，其反应完全与否直接关系到后续废水的脱氮的处理效果。因此，如何快速、高效、稳定地将难降解有机氮转化为氨氮成为含氮废水处理研究中亟待解决的关键问题之一。

3、近年来，为克服传统生物技术在难降解有机氮氨化预处理中存在抗冲击负荷能力差、处理效率不稳定等问题，国内外研究者尝试开展了一系列强化生物法处理含有机氮废水的研究。例如，向反应体系加入电子供体或者施加可以产生电子供体/加速电子转移的措施；将微电场施加于生物反应器以强化难降解污染物的分解；向反应器体系引入微氧环境以丰富微生物种群提高难降解污染物的去除。

4、引用文献1中公开了一种零价铁-碳-铜耦合生物法处理化工废水的中试研究，其通过制备一定比例的零价铁-碳-铜(mfe-c-cu)混合填料，耦合a2o生化工艺处理集中式混合化工废水，进行3个月的连续流中试试验。结果表明：当集中式化工废水处理厂进水水质满足该厂接管标准即cod≤500mg/l、氨氮≤50mg/l、tn≤80mg/l，mfe-c-cu耦合水解酸化对于有机氮氨化率提高15％以上，相比较原出水水质，cod去除率提高10％，氨氮去除率提高20％，tn去除率提高10％以上。

5、引用文献2中公开了一种电强化厌氧工艺，以增强废水中吡啶的生物降解。结果表明，在外加0.3ma直流电作用下，厌氧反应器中的吡啶生物降解性能和稳定性显著提高，吡啶、总有机碳去除效率以及氨氮生成率分别为100.0％、96.1±1.2％和60.1±2.1％。

6、引用文献3中公开了一种微电场-零价铁强化厌氧水解酸化性能，其通过投加零价铁和增加微电场提高水解酸化的效果，改善混合工业废水(toc浓度190mg/l、cod浓度490mg/l、bod5浓度72mg/l、氨氮45mg/l)的可生化性。实验在4个反应器中同步进行：微电场-零价铁厌氧反应器、微电场厌氧反应器、零价铁厌氧反应器及普通厌氧反应器。结果表明，微电场-零价铁对水解酸化具有明显的促进作用，在水力停留时间为81h时，toc去除率达70％，bod5/cod由0.15增至0.41，废水的可生化性显著提高，微电场-零价铁强化水解酸化反应器(86.69mg/l)出水氨氮浓度比普通厌氧反应器(58.16mg/l)高32.9％。

7、引用文献4中公开了间歇微氧或厌氧条件下的序批式生物膜反应器，以从合成废水中去除不同浓度的吡啶。结果表明，间歇微氧序批式生物膜工艺强化了吡啶向氨氮的转化，氨化率高于60％，且其出水ph显著高于厌氧条件下出水。

8、引用文献5公开了一种电化学生物联合脱氮反应器，但是电生物反应器在单一环境下运行，即，好氧条件下运行，主要以硝化反应为主；虽然在外加电压条件下，总氮(tn)有去除，但是主体反应的实现还是仅依靠传统的生物膜法来脱氮的，好氧环境会影响tn的去除率；另外，阳极为金属棒，表面积小，置于反应器中心，与粒子电极的接触极为有限，以阳极为中心，作用范围逐渐减弱，影响产电微生物的富集，且仅应用于模拟废水(cod浓度45mg/l、氨氮30mg/l、总氮40mg/l)，而没有对实际废水进行试验研究。

9、引用文献6公开了一种电强化生物反应装置和处理废水中cod和tn的方法。废水(cod浓度230mg/l、总氮24mg/l)从电强化生物反应器底部进入，依次经过水解酸化区、曝气区、好氧区，在水解酸化区完成反硝化脱氮和大分子有机物的分解，在好氧区完成硝化反应和有机物降解，进而实现废水中cod和tn的深度去除。经计算，cod的去除率为83％以下。

10、尽管对于废水处理，尤其是对含氮有机废水的处理进行了众多的研究，上述强化生物技术通过不同强化手段极大地提高难降解有机氮的分解效率，但大部分研究集中于实验室阶段且多采用自配水，对于一些难降解有机氮的工业废水，比如制药、石油化工及印染等工业废水的研究有限。

11、工业废水与实验室自配水的不同在于排放量大、组成复杂、污染严重，常规的水质指标如cod、tn等均比实验室自配水高很多，传统的a/o工艺已经很难满足要求。因此，亟需研发一种稳定、高效、低成本的难降解有机工业废水处理新工艺。

12、引用文献：

13、引用文献1：卞为林,戴建军,戴宏刚.零价铁-碳-铜耦合生物法处理化工废水的中试研究[j].工业水处理,2016,36(09):25-28.

14、引用文献2：jiang x,shen j,xu k,et al.substantial enhancement ofanaerobic pyridine bio-mineralization by electrical stimulation[j].waterresearch,2018,130:291-299.

15、引用文献3：王婧馨,崔康平.微电场-零价铁强化厌氧水解酸化性能[j].环境工程学报,2014,8(10):4191-4195.

16、引用文献4：sun g,wan j,sun y,et al.enhanced biodegradation of pyridineusing sequencing batch biofilm reactor under intermittent micro-aerobiccondition[j].environmental technology,2020,41(8):1034-1043.

17、引用文献5：cn101857309a

18、引用文献6：cn115893680a

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、为了解决上述技术问题，本发明提供一种强化难降解工业废水脱氮除碳的处理方法及其处理系统，通过将内置嵌套式电极组件的电强化水解酸化单元与填料型两级a/o膜生物反应器耦合，可以有效提升工业废水的可生化性，促进有机氮转化，可同步去除有机污染物和氨氮，同时也无需添加额外的碳源。

3、用于解决问题的方案

4、已经发现，通过以下技术方案的实施，能够解决上述技术问题：

5、[1].本发明首先提供了一种强化难降解工业废水脱氮除碳的处理方法，所述方法包括：电强化水解酸化处理步骤以及脱氮除碳处理步骤；

6、其中，

7、所述电强化水解酸化处理步骤中，将工业废水通入电强化水解酸化单元进行水解酸化处理，以使难降解有机物转化为易降解有机物；

8、所述脱氮除碳处理步骤中，对流出所述电强化水解酸化单元的工业废水在填料型两级a/o膜生物反应器中完成硝化反硝化脱氮和有机物降解；

9、其中，所述填料型两级a/o膜生物反应器包括依次相连接的第一缺氧单元(a1)、第一好氧单元(o1)、第二缺氧单元(a2)和第二好氧单元(o2)，并且，所述第一好氧单元(o1)内填充有微生物载体填料，所述第二好氧单元(o2)为膜生物反应器；

10、至少部分的所述电强化水解酸化处理后的工业废水从所述第二缺氧单元(a2)回流至所述第一缺氧单元(a1)以及从所述第二好氧单元(o2)回流至所述第一好氧单元(o1)。

11、[2].根据[1]所述的处理方法，其中，所述电强化水解酸化单元内设置有嵌套式电极组件，所述电极组件包括内生物阴极和外生物阳极。

12、[3].根据[2]所述的处理方法，其中，

13、所述生物阴极包括碳毡、碳纸、碳布、碳刷中的一种或多种；

14、所述生物阳极包括碳毡、碳纸、碳布、碳刷中的一种或多种。

15、[4].根据[1]～[3]任一项所述的处理方法，其中，所述电强化水解酸化处理步骤中，在进行水解酸化处理的过程中，还包括进行微电压施加和微氧曝气处理。

16、[5].根据[4]所述的处理方法，其中，

17、所述微电压施加的电压值为0.2～0.8v；所述微氧曝气的曝气量为10～20ml/min。

18、[6].根据[1]～[5]任一项所述的处理方法，其中，

19、所述微生物载体填料占所述第一好氧单元(o1)的体积百分比为20％～60％；

20、所述微生物载体填料包括聚酯棉、聚乙烯塑料掺杂氨氮吸附剂(m-10)、聚乙烯塑料掺杂锰(m-mn)、聚乙烯塑料掺杂四氧化三铁(m-fe3o4)中的一种或多种。

21、[7].根据[1]～[6]任一项所述的处理方法，其中，

22、所述电强化水解酸化单元中的水力停留时间为12～36h；

23、所述填料型两级a/o膜生物反应器中的水力停留时间为48～96h；

24、所述填料型两级a/o膜生物反应器中的缺氧单元和好氧单元的回流比为100％～200％。

25、[8].根据[1]～[7]任一项所述的处理方法，其中，

26、所述电强化水解酸化单元的溶解氧浓度为0.1～0.8mg/l；

27、所述第一缺氧单元(a1)的溶解氧浓度低于0.1mg/l；

28、所述第一好氧单元(o1)的溶解氧浓度为0.5～2mg/l；

29、所述第二缺氧单元(a2)的溶解氧浓度低于0.1mg/l；

30、所述第二好氧单元(o2)的溶解氧浓度为2～5mg/l。

31、[9].进一步，本发明也提供了一种实施[1]～[8]任一项所述的处理方法的系统，其中，所述系统包括依次相连接的电强化水解酸化单元、第一缺氧单元(a1)、第一好氧单元(o1)、第二缺氧单元(a2)和第二好氧单元(o2)，并且，所述第一好氧单元(o1)内填充有微生物载体填料，所述第二好氧单元(o2)为膜生物反应器。

32、[10].根据[9]所述的系统，其中，所述电强化水解酸化单元内设置有嵌套式电极组件，所述电极组件包括内生物阴极和外生物阳极。

33、发明的效果

34、通过上述技术方案的实施，本发明能够得到如下的技术效果：

35、1)本发明提供的工业废水脱氮除碳的处理方法，采用电强化水解酸化预处理耦合填料型两级a/o膜生物反应器(第一缺氧单元a1、填料型好氧单元o1、第二缺氧单元a2、好氧mbr单元o2)协同处理的方式，极大提升工业废水的可生化性，促进有机氮转化，可同步去除有机污染物和氨氮。

36、2)本发明的方法将工业废水从电强化水解酸化单元底部进入水解酸化区，利用电场刺激与诱导作用，提高微生物与酶活性，驯化和富集具有特殊适应能力的功能微生物，提高难降解污染物转化为易降解物质的效率，使废水的可生化性提高；填料型好氧单元中适宜的填料材料与结构，将为微生物提供良好的附着载体，促进环境敏感与生长缓慢微生物的富集，改善反应器水力条件，减缓膜污染，大大提升系统的整体去除效率与抗冲击负荷能力；同时，结合与充分发挥两个技术单元的优势，实现高效稳定运行。

37、3)本发明的方法可以高效稳定地去除工业废水中的难降解有机物，使出水中的cod低于100mg/l、氨氮低于10mg/l、总氮低于60mg/l，使得cod去除率99％以上、氨氮去除率97％以上、总氮去除率88％以上，同时在降低设施投资和运行成本、增强运行稳定性及简化运维工作量等方面具有突出的优势。