一种吸附回收水性样品中贵重金属的方法

本发明属于废水处理，涉及一种吸附回收水性样品中贵重金属的方法，尤其涉及一种利用菌丝球固定微藻同步吸附去除并回收废水中贵重金属离子的方法。

背景技术：

1、金(au)作为一种重要的贵金属，在电镀、电子、催化等工业领域有着广泛的应用，随着工业领域对金这种贵重金属的需求日益增加，且金在天然矿石中的来源有限，含金离子废水排放已成为威胁环境和资源可持续的主要问题，因此从二次资源中回收金意义重大。目前已开发了大量从废水中富集提取金离子的技术，如化学沉积、溶剂萃取、膜分离、离子交换、电渗析和吸附等，特别是吸附法，对低浓度废水中的金离子回收效果显著。金离子首先被吸附剂吸附，然后在解吸过程中剥离负载的金离子，浓缩在体积更小的解吸液中，以提高能效，降低下一阶段电解的运行成本。

2、吸附法主要以活性炭、黏土矿物、硅胶材料、纳米零价铁、天然高分子材料等制备吸附剂，进而对水中的贵重金属离子进行吸附。但也存在一些问题，如活性炭虽对重金属吸附效率高，但存在使用成本高、再生困难、不能重复使用等问题；黏土矿物虽在自然界广泛存在，但去除重金属的效果均较差；纳米零价铁、金属有机骨架虽然对重金属的去除效率高，但存在稳定性差、受环境影响比较大等问题。生物吸附法由于具有成本低、去除率高、易再生、操作简单、无二次污染等优点在贵重金属废水治理和回收方面有广阔的应用前景。生物吸附法中最重要的生物吸附剂来源广泛，常见的有真菌、细菌、藻类以及农林废弃物等，尤其是藻类、细菌、真菌等微生物细胞表面具有丰富的官能团可作为金离子的结合位点，在从水溶液中吸附去除、回收贵重金属方面发挥了重要作用。

3、目前，利用生物吸附剂去除、回收水体中贵重金属的研究虽然有很多，但也存在难以固液分离、机械强度低、吸附速度慢、重复使用性差等一些潜在的问题。尤其是将藻类、细菌、真菌等微小的细胞或合成、改性的纳米、微米级吸附材料从稀溶液中分离出来仍然是一个巨大的挑战，特别是对于其大规模应用，传统的分离方法如离心、过滤、浮选和化学絮凝等成本过高且能耗大。

4、现有技术中用来吸附回收废水中金离子的生物吸附剂来源以细菌和农林废弃物为主，引用文献1利用一种锰氧化物产生细菌lysinibaeillus sp.m14吸附水中的三价金离子，常温常压下1h内其吸附容量仅为21mg/g，且细菌细胞难以固液分离；引用文献2利用改性后的山竹渣(40目以下颗粒)吸附废水中的金离子，常温常压下24h内其吸附容量为100mg/g，且微米级颗粒的固液分离能耗大；引用文献3通过禽蛋壳的酸性预处理-蛋白水解-改性固化形成水溶性吸附材料吸附废水中的金离子，常压下对金离子的最大吸附容量为628mg/g，但所需温度较高为55℃；引用文献4利用菌丝球絮凝微藻细胞形成藻菌共生颗粒，再将这种预成型的藻菌共生颗粒作为吸附剂吸附废水中的金离子，常温常压下6h内最大吸附容量分别为104mg/g(活性藻菌共生颗粒)和112mg/g(冻干藻菌共生颗粒)，但需要额外的时间和空间制备和保存菌藻共生颗粒，不利于其大规模生产应用。

5、因此，亟需开发一种对金离子亲和力高、沉降性能好、易于从废水中分离的经济高效生物吸附方法。

6、引用文献

7、引用文献1：cn103421702a

8、引用文献2：cn102534211a

9、引用文献3：cn103191701a

10、引用文献4：na shen and evans m.n.chirwa,2020.live and lyophilizedfungi-algae pellets as novel biosorbents for gold recovery:criticalparameters,isotherm,kinetics and regeneration studies,bioresource technology,306,123041.

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、尽管例如引用文献1～3的现有技术对回收水体中贵重金属进行了尝试，但是如前所述，现有的生物吸附剂往往需要化学预处理、改性固化等过程，使得吸附剂制备成本高、工艺复杂、二次污染严重，极大地限制了这些吸附材料的大规模生产应用。并且，将微小的生物细胞或破碎研磨后的微米、纳米级吸附材料从溶液中分离出来仍然是一个巨大的挑战，特别是对于其大规模应用，传统的分离方法如离心、过滤、浮选和化学絮凝等成本过高且能耗大。尽管引用文献4将微藻和菌丝球提前制备成藻菌共生颗粒的方法(即预成型的藻菌共生颗粒)表现出一定的金离子吸附潜力，但其吸附性能有待提高，且这种将絮凝和吸附过程分开进行的方法需要额外的时间和空间制备和保存菌藻共生颗粒，不利于其大规模生产应用。

3、为克服上述现有技术问题，本发明提供一种无须任何化学预处理和改性固化处理的微藻-菌丝球组合吸附回收废水中金离子同步微藻絮凝的方法，利用真菌和微藻细胞表面丰富的官能基团以及两者在金离子刺激下分泌更多的胞外聚合物，不仅提高了微藻和真菌对金离子的吸附性能，同时微藻细胞能快速固定在菌丝球上原位形成稳定且粒径较大的藻菌共生颗粒，实现了高效、低耗、快速的固液分离。与预成型的藻菌共生颗粒，以及微藻或真菌单独吸附金离子相比，本发明提供的原位形成藻菌共生颗粒的方法不仅提高了对金离子的吸附性能，同时将吸附和絮凝过程相结合，无需额外时间和空间制备和保存藻菌共生颗粒，缩短吸附剂制备时间，节约占地面积，降低其大规模生产应用成本。

4、用于解决问题的方案

5、[1].一种吸附回收水性样品中贵重金属的方法，其中，所述方法包括：

6、向水性样品中添加吸附剂的步骤，所述吸附剂包含微藻和菌丝球，在向水性样品中添加吸附剂之前，所述吸附剂中的微藻和菌丝球未发生絮凝，未形成共生颗粒；

7、吸附水性样品中贵重金属的步骤，采用所述吸附剂吸附水性样品中贵重金属；

8、优选地，所述贵重金属包括金、钴和镍；更优选地，所述贵重金属为金；

9、优选地，在吸附水性样品中贵重金属的步骤中，所述吸附剂在吸附水性样品中贵重金属的同时，所述吸附剂中的微藻和菌丝球发生絮凝，形成共生颗粒。

10、[2].根据[1]所述的方法，其中，在向水性样品中添加吸附剂的步骤之前，还包括调节ph的步骤，其中，将水性样品的ph值调节至2～5，优选2～4。

11、[3].根据[1]或[2]所述的方法，其中，以干重计，所述菌丝球与所述微藻的质量比为1:1～10，优选为1:1～5。

12、[4].根据[1]～[3]中任一项所述的方法，其中，所述菌丝球的粒径在5～15mm，优选8～12mm；

13、任选地，所述菌丝球是活性菌丝球或冻干菌丝球。

14、[5].根据[1]～[4]中任一项所述的方法，其中，所述微藻以悬浮液的形式存在；

15、优选地，所述微藻的悬浮液在680nm处的吸光度为0.5～2，优选0.8～1.5。

16、[6].根据[1]～[5]中任一项所述的方法，其中，所述菌丝球是来自真菌或细菌形成的菌丝球；

17、任选地，所述真菌选自丝状真菌和酵母菌中的至少一种；

18、任选地，所述细菌选自放线菌、铁细菌和硫细菌中的至少一种；

19、优选地，所述真菌选自黑曲霉菌(aspergillus niger)、米曲菌(aspergillusoryzae)、米根霉(rhizopus oryzae)、枝孢枝孢子菌(cladosporiumcladosporoides)和球状曲霉(aspergillus nidulans)中的至少一种；

20、更优选地，所述真菌包括黑曲霉菌(aspergillus niger)；

21、和/或，

22、所述微藻选自淡水微藻、红藻和褐藻中的至少一种；

23、优选地，所述微藻选自斜生四链藻(tetradesmus obliquus)、小球藻(chlorellavulgaris)、椭圆绿球藻(chlorococcum ellipsoideum)、三角褐指藻(phaeodactylumtricornutum)中的至少一种；更优选地，所述微藻包括斜生四链藻(tetradesmusobliquus)。

24、[7].根据[1]～[6]中任一项所述的方法，其中，所述水性样品为水样品；

25、任选地，所述水样品选自来自水环境的水样品、工业排放废水、采矿及选矿废水、生活用水、固体消解液和洗脱液中的至少一种。

26、[8].根据[1]～[7]中任一项所述的方法，其中，在所述吸附水性样品中贵重金属的步骤之后，还包括回收贵重金属的步骤，其中，

27、向所述吸附水性样品中贵重金属的步骤中获得的吸附剂加入解吸液，将贵重金属从吸附剂上解吸。

28、[9].一种吸附剂，其中，所述吸附剂包含微藻和菌丝球；

29、任选地，以干重计，所述菌丝球与所述微藻的质量比为1:1～10，优选为1:1～5；

30、任选地，所述菌丝球的粒径在5～15mm，优选8～12mm；

31、任选地，所述菌丝球是活性菌丝球或冻干菌丝球；

32、任选地，所述微藻以悬浮液的形式存在；优选地，所述微藻的悬浮液在680nm处的吸光度为0.5～2，优选0.8～1.5；

33、优选地，在使用所述吸附剂之前，所述吸附剂中的微藻和菌丝球未发生絮凝，未形成共生颗粒。

34、[10].根据[9]所述的吸附剂，其中，其中，所述菌丝球是来自真菌或细菌形成的菌丝球；

35、任选地，所述真菌选自丝状真菌和酵母菌中的至少一种；

36、任选地，所述细菌选自放线菌、铁细菌和硫细菌中的至少一种；

37、优选地，所述真菌选自黑曲霉菌(aspergillus niger)、米曲菌(aspergillusoryzae)、米根霉(rhizopus oryzae)、枝孢枝孢子菌(cladosporiumcladosporoides)和球状曲霉(aspergillus nidulans)中的至少一种；

38、更优选地，所述真菌包括黑曲霉菌(aspergillus niger)；

39、和/或，

40、所述微藻选自淡水微藻、红藻和褐藻中的至少一种；

41、优选地，所述微藻选自斜生四链藻(tetradesmus obliquus)、小球藻(chlorellavulgaris)、椭圆绿球藻(chlorococcum ellipsoideum)、三角褐指藻(phaeodactylumtricornutum)中的至少一种；

42、更优选地，所述微藻包括斜生四链藻(tetradesmus obliquus)。

43、[11].一种吸附回收水性样品中贵重金属的装置，其中，所述装置包括如[9]或[10]所述的吸附剂；

44、优选地，所述贵重金属包括金、钴和镍；

45、更优选地，所述贵重金属为金。

46、[12].如[9]或[10]所述的吸附剂在吸附回收水性样品中贵重金属中的用途；

47、优选地，所述贵重金属包括金、钴和镍；

48、更优选地，所述贵重金属为金。

49、发明的效果

50、本发明克服了生物吸附剂往往需要化学预处理和改性固化带来的使用成本高、二次污染严重，以及微小的生物细胞或破碎研磨后的微米、纳米级吸附材料难以固液分离的技术问题，为缩短吸附剂制备时间，节约占地面积，降低生产成本，将吸附和絮凝过程同步进行，通过菌丝球和微藻组合这种简单的生物混合体系实现了金离子的快速选择性吸附以及微藻细胞的同步、高效、低耗分离。利用真菌和微藻细胞表面丰富的官能基团以及两者在金离子刺激下分泌更多的胞外聚合物，不仅提高了对金离子的吸附性能，同时大量的微藻细胞被菌丝球原位絮凝捕获，稳定形成9-10mm的大颗粒藻-菌共生体，且无需额外时间和空间制备和保存藻菌共生颗粒，降低其大规模生产应用成本，从而实现了金离子亲和力高、沉降性能好、易于从废水中分离的经济高效生物吸附方法。