一种强化芬顿氧化破络去除水中重金属-有机磷络合物的方法

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种强化芬顿氧化破络去除水中重金属-有机磷络合物的方法。

背景技术：

1、镍(ni)由于其优异的耐腐蚀性能，被广泛应用于各种工业，包括用作催化剂、金属合金、陶瓷电容器和金属表面电镀。随着电镀行业的快速发展产生了大量重金属废水，除重金属外，各种有机螯合剂在工业活动中用作稳定剂、洗涤剂和增白剂。大多数螯合剂，如柠檬酸盐和乙二胺四乙酸(edta)，都是具有羧基的有机酸，羧基给金属原子提供电子，形成配位键，使得络合态重金属具有高水溶性和高稳定性。有机磷主要包括含c-p键的有机磷酸类、含c-o-p键的有机磷酸酯类以及其它有机磷聚合物。有机磷酸是有机磷的一个重要组成部分，它们含有一个或多个磷酸基团[-c-po(oh)2]，其所含的c-p键非常稳定且能与金属离子发生强螯合作用，在许多行业和领域中得到了广泛应用。例如，在造纸和纺织印染行业中，有机磷酸螯合剂常用来络合金属离子，可防止天然纺织纤维被沉积的氧化铁和氢氧化铁污染，在循环冷却水系统和膜工业中，有机磷酸螯合剂一般被用作阻垢剂，以防止结垢或膜堵塞；在清洁剂中，常添加pcs作为络合剂、阻垢剂和漂白稳定剂；在电镀行业里，有机磷酸也常作为配体易与各种重金属结合，这种重金属-有机磷络合物复合污染极大地增加了废水处理的难度，使常规的化学沉淀剂难与络合剂发生竞争，因而不能将溶解态重金属去除。例如，作为世界上最大的化学镀镍市场的中国在1996年将电镀废水中镍的排放标准定为1.0mg/l，2008年进一步将新工厂的标准降至0.5mg/l，环境敏感地区的标准降至0.1mg/l。随着工业废水中重金属污染控制要求的不断攀升，重金属的深度去除已成为工业废水处理必须面对的问题。

2、高级氧化-物化处理联合工艺已被广泛应用于处理含有重金属络合物，其总体处理思路为利用高级氧化工艺(aops)对水体中的重金属络合物进行破络，重金属将以游离态离子形式从中释放出来，最终通过传统的物化处理工艺进行去除。芬顿法(fenton)通过fe(ii)催化h2o2分解产生ho·进而降解有机物。阳离子型表面活性剂是一类具有亲水基团和疏水基团的有机化合物，在水溶液中电离时生成的表面活性离子带正电荷。它可对水中的带负电荷的污染物起电荷中和及吸附架桥作用，从而使污染物体系的脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水。一般而言，重金属与常用络合剂(如柠檬酸、酒石酸、edta、hedp等)形成的重金属-有机络合物具有高密度负电荷特性，例如，在ph＝11时，cr(iii)-citrate主要以高电荷形态存在，即[(cr-citrate-oh)2(oh)3]5-，不能单独在碱性条件下沉淀。

3、综上所述，现有的处理含镍-有机磷废水的处理方法能耗大、处理效率不高，难以通过简便的方法高效去除镍-有机磷。寻求工艺简单、成本低廉、效果稳定的络合态重金属深度处理技术是目前污染控制领域研究的热点和难点问题。

技术实现思路

1、为了解决现有技术难以有效去除废水中络合态镍-有机磷的问题，本发明提供了一种强化芬顿氧化破络去除水中重金属-有机磷络合物的方法，该方法特别侧重于废水中重金属的去除，采用该方法可以在多种有机酸和离子的竞争下，对含镍-有机磷络合物的模拟废水、实际废水实现相对经济、有效的处理。

2、为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

3、一种强化芬顿氧化破络去除水中重金属-有机磷络合物的方法，包括以下步骤：

4、1)将含重金属-有机磷络合物的废水与芬顿助催化剂、二价铁离子、双氧水混合，调节废水ph为酸性，在酸性环境中充分反应使重金属-有机磷酸络合键被破络并氧化，得到含游离重金属离子以及有机磷矿化产物的废水；其中，所述芬顿助催化剂为疏水碳链长于10个碳原子的阳离子表面活性剂；

5、2)向废水中加碱调节ph至中性或碱性，充分沉淀反应，通过沉淀作用去除废水中的游离态重金属离子，固液分离得到重金属达标排放废水，且有机磷配体矿化产物、芬顿助催化剂也参与沉淀的形成，进而被共沉淀去除。

6、进一步地，所述重金属包括镍元素，废水中重金属的浓度在0.1～2mmol/l；有机磷为氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一种或多种。

7、本发明步骤1)芬顿反应过程中，带高密度负电荷的镍-有机磷络合物通过静电吸引被富集在带正电的芬顿助催化剂胶束表面，让原本在均相体系中的污染物聚集到一起形成一个局部的反应堆，聚集状态下的污染物更利于被破络氧化，进而极大地促进羟基自由基等活性物种对目标污染物的氧化效率，避免活性物种被大量共存基质消耗反应。

8、在步骤2)调节芬顿反应后溶液体系ph保持至碱性条件后，溶液中存在的游离镍离子在碱性条件下生成氢氧化镍沉淀，有机磷配体矿化产物、芬顿助催化剂也会参与共沉淀的形成，最终达到重金属镍、有机磷共同去除的目的。

9、在步骤1)中，芬顿助催化剂的作用是强化芬顿氧化，二价铁离子和双氧水混合充分反应产生的ho·使镍-有机磷酸络合键被破络并氧化，可以得到含游离镍离子有机磷矿化产物。

10、步骤2)的目的在于通过吸附共沉淀的作用去除废水中的游离镍离子有机磷矿化产物。具体而言，向含游离镍离子、有机磷矿化产物、芬顿助催化剂的废水中加入氢氧化钠调节ph为7～14，使游离的镍离子形成氢氧化物沉淀，值得注意的是，参与沉淀的有机磷配体矿化产物、芬顿助催化剂也会被裹挟共沉淀去除。

11、进一步地，所述芬顿助催化剂为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、三丁基十六烷基溴化磷、溴代十六烷基吡啶、乙基十六烷基二甲基溴化铵、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、聚乙二醇十六烷基醚、十六烷基二甲基叔胺中的一种或几种。

12、更进一步地，所述芬顿助催化剂为疏水碳链为16个及以上碳原子的阳离子表面活性剂。例如，芬顿助催化剂可以进一步优选为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基乙基溴化铵、三丁基十六烷基溴化磷、溴代十六烷基吡啶、十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵等。

13、进一步地，芬顿助催化剂与废水中重金属的摩尔比为1～8:1，由于十六烷基三甲基溴化铵需要在接近临界胶束浓度时处理效率最高，芬顿助催化剂与废水中重金属的摩尔比优选为4～6:1。

14、进一步地，步骤1)中所述二价铁离子由硫酸亚铁铵、碳酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、乙酸亚铁中的一种或几种提供，二价铁离子与废水中重金属的摩尔比为1～20:1，由于较少的二价铁和过量的二价铁均不能提升芬顿反应的效率，且若过量容易产生较多的副产物进而造成二次污染，二价铁离子与废水中重金属的摩尔比优选为8～10:1。

15、进一步地，步骤1)中双氧水与废水中重金属的摩尔比为10～300:1，由于较少的双氧水和过量的双氧水均不能提升芬顿反应的效率，且若过量容易产生较多的副产物进而造成二次污染。双氧水与废水中重金属的摩尔比优选为80～100:1。

16、优选地，步骤1)中反应温度为20～30℃。

17、优选地，步骤1)中反应时间为10～120分钟。

18、由于步骤1)中当反应时间大于等于60分钟时，反应趋于稳定，残留的镍浓度数值变化很小，再继续提升反应时间对去除效果的提升不明显。更优选地，步骤1)中反应时间为30～60分钟。

19、进一步地，步骤1)废水共存有机酸浓度不大于10.0mm，有机酸包括甲酸、乙酸、丙二酸、乳酸中的一种或几种，共存的氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子浓度不大于100mm。

20、进一步地，步骤1)中调节废水ph为3～5，采用双氧水、二价铁离子进行芬顿反应并调节ph为3～5，是因为双氧水、二价铁离子是芬顿反应的基础，且在ph为3～5的酸性条件下效率最高。

21、进一步地，步骤2)中调节ph至7～14，是因为在中性到碱性的环境下，游离镍离子才能够形成氢氧化物沉淀，而在碱性条件下，参与沉淀的有机磷配体矿化产物、芬顿助催化剂能被裹挟并共沉淀去除。步骤2)沉淀反应时间是30-90min。

22、与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：

23、1、采用高级氧化法中的芬顿法，利用fe(ii)催化h2o2分解产生ho·富集废水中的镍-有机磷络合物，使镍-有机磷酸络合键被破络并氧化，同时得到含游离镍离子有机磷矿化产物的废水，利用芬顿助催化剂的静电吸引和疏水相互作用深度从而去除水体中的游离态镍离子、芬顿助催化剂以及有机磷的矿化产物。

24、2、降低镍-有机磷络合物的危害的同时可在一定程度上吸附废水中的有机物，且对水体中的常见有机酸竞争，具有抗干扰性强的优点。

25、3、本发明通过加入少量的芬顿助催化剂显著提高芬顿氧化过程对有机磷络合态镍的选择去除能力，重金属镍去除效率高达95％以上，有机配体矿化率可达70％以上。本发明与现有技术相比，具有显著的经济性、普适性高效性、操作简便等特点。在实现高效的去除率的同时，而且大幅度节约了众多破络氧化剂的投入量，节约成本，并缩短了处理时间。