纳米多孔材料在臭氧存储中的应用

本发明属于臭氧存储。更具体地，涉及纳米多孔材料在臭氧存储中的应用。

背景技术：

1、水的深度处理是实现水资源循环利用的必然需求，对构建低碳社会、推动生态文明建设意义重大。高级氧化技术(aops)是目前降解有毒有害新污染物最有效的手段之一，它们包括催化臭氧氧化、芬顿氧化、电催化氧化、光催化氧化、催化过硫酸盐氧化等，其中臭氧催化氧化因副产物少、操作简单等优点受到了广泛关注，并已在污废水处理工程中得到了应用。

2、臭氧催化氧化技术通过臭氧氧化和催化剂协同作用，高效降解难降解的有机污染物；催化臭氧氧化技术作为一种新型水处理技术在水处理中被广泛应用，一般来说，臭氧与有机物主要通过直接反应和间接反应两种方式发生反应，直接反应是臭氧分子与有机物的直接反应；间接反应是臭氧与水反应，产生强氧化性自由基，自由基再与有机物发生反应。反应体系中的臭氧浓度是决定臭氧催化氧化反应速率的关键因素，较高的臭氧浓度通常会提高催化氧化的效果，但是臭氧在水中的溶解度小，且臭氧结构不稳定在常温下容易被还原成氧气，难以储存，导致臭氧难以扩大应用，充分发挥催化活性。因此，急需寻找一种高效的臭氧储存方法或提高水体中臭氧饱和溶解度的方法。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷和不足，提供纳米多孔材料在臭氧存储或在提高水体臭氧饱和溶解度中的应用。

2、本发明的另一目的是提供一种提高水体中臭氧饱和溶解度的方法。

3、本发明的又一目的是提供所述方法在催化臭氧氧化中的应用。

4、本发明上述目的通过以下技术方案实现：

5、本发明提供纳米多孔材料在臭氧存储或在提高水体臭氧饱和溶解度中的应用，所述纳米多孔材料为分子筛；所述分子筛的平均孔径为2.5～4nm。

6、本发明的多孔纳米材料为分子筛，具有有序介孔通道。本发明通过研究发现，具有特定平均孔径和有序介孔通道的分子筛对于臭氧具有优异的存储效果，且基于其特定的平均孔径和纳米孔结构能够使得臭氧在水体中的臭氧饱和溶解度大幅度提高。

7、具体而言，分子筛的平均孔径为2.5～4nm时，其对臭氧具有较好的容纳存储效果，并且能显著提高水体中臭氧溶解度，加入本发明所述分子筛后，分子筛的孔内饱和臭氧溶解度至少为1.95×102mg/g，即在纳米多孔材料孔内的每克水能够储存1.95×102mg臭氧。分子筛投加量为1g/l时，整个悬浮液体系的臭氧溶解度至少为0.34mg/g，与不加分子筛的水体臭氧溶解度相比增加了61.90％。发明人在大量实验研究中发现，分子筛平均孔径进一步缩小至微孔范围，臭氧难以进入到分子筛孔内，分子筛对臭氧的容纳效果变差，且水体臭氧的溶解度减小；分子筛的平均孔径进一步增大，分子筛对臭氧的容纳效果变差，且水体臭氧溶解度并无显著提高。

8、优选地，所述分子筛的平均孔径为3～3.8nm。具体地，本发明中所述分子筛的平均孔径可以为3nm、3.1nm、3.2nm、3.3nm、3.4nm、3.5nm、3.6nm、3.7nm、3.8nm等，或上述任意数值形成的区间范围，如3.1～3.5nm、3.2～3.6nm等，本发明不限于此。

9、优选地，所述纳米多孔材料的比表面积为800～1450m2/g。更具体地，所述纳米多孔材料的比表面积为1084～1402m2/g。具体地，本发明中所述纳米多孔材料的比表面积可以为1084.8nm、1130nm、1180nm、1230nm、1280nm、1330nm、1380nm、1401.9nm等，或上述任意数值形成的区间范围，如1084.8～1401.9nm、1130～1380nm等，本发明不限于此。

10、优选地，所述纳米多孔材料的孔容为0.7～1.5cc/g。

11、优选地，所述分子筛可以为硅基分子筛，或金属掺杂改性的硅基分子筛。

12、优选地，所述硅基分子筛为mcm-41分子筛，或其它可制备成平均孔径为2.5～4nm的硅基分子筛。

13、本发明所述硅基分子筛或金属掺杂改性的硅基分子筛可以为市售的，也可以按照常规方法进行实验室合成。

14、本发明提供所述硅基分子筛制备方法作为参考，具体制备方法为：硅源、表面活性剂和扩孔剂混合，调节ph至10～12，20～35℃结晶，取晶体去除表面活性剂，即得。

15、优选地，所述硅源、表面活性剂和扩孔剂的摩尔比为10:1:1～3。

16、本发明提供所述金属掺杂改性的硅基分子筛制备方法作为参考，具体制备方法为：硅源、金属盐、表面活性剂、扩孔剂混合，调节ph至10～12，20～35℃结晶，取晶体去除表面活性剂，即得。

17、优选地，硅和金属原子摩尔比为25～200：1。进一步优选地，硅和金属原子摩尔比为25～100：1。发明人研究发现当硅和金属摩尔比为25～100：1，制备的金属掺杂改性的金属掺杂改性的硅基分子筛对臭氧具有更好的储存效果，且能臭氧在水体中的饱和溶解度更高。

18、优选地，所述金属盐中的金属为铝或锡。

19、优选地，所述硅源、表面活性剂和扩孔剂的摩尔比为10:1:1.8～2。

20、优选地，所述硅源为本领域常规制备硅基分子筛采用的硅源；更具体地，所述硅源包括但不限于硅酸四乙酯等。

21、优选地，所述表面活性剂为本领域常规制备硅基分子筛采用的常规表面活性剂；更具体地，所述表面活性剂包括但不限于十六烷基三甲基溴化铵等。

22、优选地，所述扩孔剂为本领域常规制备硅基分子筛采用的常规扩孔剂；更具体地，所述扩孔剂包括但不限于1，3，5-三甲苯等。

23、优选地，所述结晶的时间为2～3天。

24、本发明还提供一种提高水体中臭氧饱和溶解度的方法，将臭氧通入分散有纳米多孔材料的水体环境中；所述纳米多孔材料为分子筛；所述分子筛的平均孔径为2.5～4nm。

25、优选地，当所述水环境中纳米多孔材料的浓度为1～1.5g/l时，所述臭氧的进气浓度为1～2.5mg/l。在此臭氧进气浓度范围内，臭氧的饱和溶解度更高，进一步提高臭氧的进气浓度，臭氧的饱和溶解度增加幅度不大。

26、优选地，所述水环境的ph为3～10。优选地，所述水环境的ph为3～7，在此ph范围内，臭氧的饱和溶解度更高。

27、优选地，所述水环境的温度为0～40℃。在此温度范围内，臭氧的饱和溶解度更高。

28、另外地，本发明还保护所述方法在催化臭氧氧化中的应用。

29、本发明具有以下有益效果：

30、本发明提供纳米多孔材料在臭氧存储或在提高水体臭氧饱和溶解度中的应用，所述纳米多孔材料为分子筛，且分子筛的平均孔径为2.5～4nm。发明人研究发现，具有本发明所述特定介孔孔径的纳米多孔材料对臭氧具有优异的储存效果，可以有效缓解臭氧易氧化分解的缺点，利用本发明所述特定的纳米多孔材料，在纳米多孔材料孔内的每克水至少能够储存1.95×102mg臭氧，这种高活性臭氧含量的纳米多孔材料非常有利于提高臭氧催化氧化效率。同时，本发明所述纳米多孔材料能显著提高水体臭氧饱和溶解度，分子筛投加量为1g/l时，整个悬浮液体系的臭氧溶解度至少为0.34mg/g，最高可达0.67mg/g。